(208)--第2章 烷烃环烷烃-线下讨论参考资料.doc

资料1

总结甲烷的氯代反应机理，解释为何反应中产生乙烷

及如何防止自由基反应失控

1甲烷的氯代反应机理

1.1甲烷卤代反应机理---自由基链式反应

有关烷烃氯代反应的实验事实

（1）黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈进行，难以控制。

（2）每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子。

（3）氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少。

（4）多种产物：一氯代，二氯代……

1.2卤代反应的自由基机理

(1)引发

（2）链的增长

消耗旧自由基，生成新自由基，反复循环

（3）链的终止

反应进行要保持游离基的总量平衡

消耗自由基，打破游离基平衡，使反应终止

以下是打破游离基平衡的反应：

Cl?+Cl?→Cl2

CH3?+CH3?→CH3-CH3

CH3?+Cl?→CH3Cl既得到需要的产物又将游离基消耗

2反应中产生乙烷的原因

链终止步骤

CH3?+CH3?→CH3-CH3产生乙烷同时把游离基消耗掉

3防止自由基反应失控的方法

3.1加碘法

碘不能与甲烷发生取代反应生成碘甲烷，但其逆反应很容易进行：CH3I+HI→CH4+I2。

自由基链反应中加入碘，它可以使反应中止：

?C?+I2→?C?I+?I。

3.2O2存在时反应的延迟现象

氧之所以减缓反应的发生，是因为它的活性很大，可以与甲基自由基反应生成一个新的自由基，但是这个新的自由基的活性比甲基自由基差得多，很难继续反应下去，当所有的氧都与甲基自由基结合后，氯化反应就又可以开始了。

4答辩补充

问：若CH3?周围有大量CH3?以及极少量的Cl2,为何CH3?不会先与CH3?反应，而是与Cl2反应？

答：问题不成立，自由基数量及其微少，远少于Cl2数量，不可能存在一片区域中有大量CH3?和少量Cl2的情况。而且如果CH3?相互反应，会导致自由基平衡被打破，造成反应中止或者失控。

资料2

总结烷烃的自由基卤代反应的各影响因素及规律

1烷烃的取代反应机理

1.1烷烃的分步取代过程

CH4 ?CH3Cl ?CH2Cl2?CCl4

通过控制CH4与Cl2的配比，可以调节分步反应产物的比例。

CH4与Cl2的反应特点：

室温、暗处不发生反应

温度250°C时可发生剧烈反应

可用光引发反应

可能产生副产物乙烷

1.2取代反应机理

烷烃的取代反应属于协同反应类型，旧键断裂与新键形成同时进行。

(1)链引发

共价键均裂，生成自由基：Cl2 ?Cl?+Cl?

(2)链增长

CH4+Cl??CH3?+HCl

CH3?+Cl2?CH3Cl+Cl?

CH3Cl+Cl??ClCH2?+HCl

ClCH2?+Cl2?CH2Cl2+Cl?

CH2Cl2+Cl? ?Cl2CH?+HCl

Cl2CH?+Cl2 ?CHCl3+Cl?

CHCl3+Cl? ?Cl3H?+HCl

Cl3H?+Cl2 ?CCl4+Cl?

反应过程中，游离基总量不变

(3)链终止

Cl?+Cl??Cl2

Cl?+CH3??CH3Cl

若混有氧气，还可能发生如下反应：

CH3?+O2?CH3-O-O?

CH3-O-O?+CH3??CH3-O-O-CH3

反应产物比例与氧气浓度有关。

2卤代反应的影响因素

2.1活化能与反应热的影响

2.1.1活化能与反应热

活化能Ea：过渡态与反应物的能量差

反应热△H：产物与反应物能量差（有正负）

链增长的两个步骤：

?Cl?+H-CH316.7kJ/mol[Cl---H---CH3]≠?????????????????????????HCl+CH3?

Ea1=16.7kJ/mol△H=7.5kJ/mol

[Cl---H---CH3]是第一过渡态，此反应过程吸热、活化能高，是取代过程中的决速步。

?CH3?+Cl-Cl8.3kJ/mol[CH3---Cl---Cl]≠?????????????????????????CH3Cl+Cl?

Ea2=8.3kJ/mol△H=-112.9kJ/mol

[CH3---Cl---Cl]是第二过渡态，此过程放热，所需活化能较低。

---表示化学键的两种临时状态，即要断开还没有完全断开或要形成还没有完全形成

2.1.2反应速度分析

卤代完整反应：H-CH3+X2??????????????CH3-X+H-X

（1）活化能角度

Cl?+H-CH316.7kJ/mol[Cl---H---CH3]≠?????????????????????????HCl+CH3?

决定反应速度的链增长第一步活化能：F2Cl2Br2I2

活化能越小，反应所需能量越少，反