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第2章元素结合规律与赋存状态;2.5过渡元素的结合规律-
晶体场理论和配位场理论;参考书:
BurnsRG.MineralogicalApplicationsofCrystalFieldTheory.CambridgeUniversityPress.1993.
TossellJAandVaughanDJ.TheoreticalGeochemistry:ApplicationsofQuantumMechanicsintheEarthandMineralSciences.OxfordUniversityPress.1992;过渡元素:凡d,f电子层未充满的元素(包括氧化状态未充满元素Cu,Ag,Au)均为过渡性元素。三类:
1.主要过渡性元素或d-电子层未充满的过渡性元素,包括3d,4d,5d未充满的元素:
第一过渡系列:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu;
第二过渡系列:Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag;
第三过渡系列:Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au;
2.镧系或4f电子未充满的元素,15个稀土元素;
3.锕系或5f电子未充满的过渡性元素;
过渡性元素约占地壳中元素的一半(包括惰性元素),占金属元素的大局部。因此晶体场理论和配位场理论的研究具有重要意义;;图2.21过渡族元素;过渡金属离子的电子层结构:
过渡金属离子的共同特征是具有未充满的d电子轨道层。根本电子构型为:
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2;2.4.1晶体场理论根本要点;重要概念:
五重简并、晶体场分裂、晶体场分裂能、成对能、自旋状态、晶体场稳定能、八面体择位能;1.正八面体配位d轨道分裂和晶体场分裂能;;(3)晶体场分裂:当过渡金属离子处在晶体结构中时,由于晶体场非球形对称特征,使d轨道能级产生差异,称为晶体场分裂。
将一个孤立的过渡金属离子放到正八面体配位的晶体中时,根据量子力学和最小能量原理,原子中电子充填首先从能量最低的1s开始,s轨道最多充填2个电子,其电子云呈球形对称(图2.22)。
p轨道可以有3个自旋成对的p轨道:px,py,pz轨道,电子云呈哑铃形,分别和x,y,z轴一致(图2.22)。;图2.22晶体场中s,p,d轨道状态的y2极坐标图
将一个过渡金属离子放到正八面体配位的晶体中,据最小能量原理,原子中电子充填先从能量最低的1s开始,s轨道最多充填2个电子,电子云呈球形对称。p电子层有3个自旋成对p轨道:px,py,pz,电子云呈哑铃形,分别和x,y,z轴方向相一致;;图2.23d电子轨道几何形态;图2.24正八???体配位时电子云的排布(b和c),
b中八面体的6个顶点的实心球为配位体;使dx2-dy2(空心椭球)轨道电子被排斥力大于沿坐标轴对角线方向延伸的dxy(斜线椭球),dxz和dyz轨道的被排斥力。;;晶体场分裂能:
5个能量相等的d轨道,在八面体场作用下,分裂为两组:
一组是能量较高的dx2-dy2,dz2轨道,称为eg轨道(或dγ轨道);
一组是能量较低的dxy,dxz和dyz轨道,称为t2g轨道(或dε轨道);
这些轨道符号表示对称类型,e为二重简并,t为三重简并,g代表中心对称。t2g轨道和eg轨道的能量差称为晶体场分裂能,用△表示(图2.25)。;图2.25八面体配位中过渡金属离子d轨道的分裂示意图
Inanoctahedralcrystalfield,theenergyofthedorbitalsprojectedbetweenthecoordinatesandtheligands(thet2gorbitals)areloweredrelativetotheenergyoftheorbitalsprojectedtowardtheligands(egorbitals).;元素所处的环境不同时,过渡元素的晶体场分裂能大小也不相同。元素的正八面体晶体场分裂能用△o表示,四面体晶体场分裂能用△t表示。
八面体场用△o或10Dq表示它的分裂能:
;分裂能的单位用Jcm-1或kJmol-1表示。d轨道在分裂前后的总能量保持不变〔d轨道在球形场中的能量Es,习惯将Es取作0〕。八面体场中,eg两个轨道,t2g三个轨道。所以:
与联立求解得:
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