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第二章热力学第一定律
一、根本概念
系统与环境,状态与状态函数,广度性质与强度性质,过程与途径,热与功,内能与焓。
二、根本定律
热力学第一定律:ΔU=Q+W。
焦耳实验:ΔU=f(T);ΔH=f(T)
三、根本关系式
1、体积功的计算δW=-pedV
恒外压过程:W=-peΔV
可逆过程:
2、热效应、焓
等容热:QV=ΔU〔封闭系统不作其他功〕
等压热:Qp=ΔH〔封闭系统不作其他功〕
焓的定义:H=U+pV;dH=dU+d(pV)
焓与温度的关系:ΔH=
3、等压热容与等容热容
热容定义:;
定压热容与定容热容的关系:
热容与温度的关系:Cp=a+bT+c’T2
四、第一定律的应用
1、理想气体状态变化
等温过程:ΔU=0;ΔH=0;W=-Q=pedV
等容过程:W=0;Q=ΔU=;ΔH=
等压过程:W=-peΔV;Q=ΔH=;ΔU=
可逆绝热过程:Q=0;利用p1V1γ=p2V2γ求出T2,
W=ΔU=;ΔH=
不可逆绝热过程:
Q=0;利用CV(T2-T1)=-pe(V2-V1)求出T2,
W=ΔU=;ΔH=
2、相变化
可逆相变化:ΔH=Q=nΔ_H;
W=-p(V2-V1)=-pVg=-nRT;
ΔU=Q+W
3、热化学
物质的标准态;热化学方程式;盖斯定律;标准摩尔生成焓。
摩尔反响热的求算:
反响热与温度的关系—基尔霍夫定律:
。
关于节流膨胀:恒焓过程
μJ-T称为焦耳—汤姆逊系数
第三章热力学第二定律
一、根本概念
自发过程与非自发过程
二、热力学第二定律
1、热力学第二定律的经典表述
克劳修斯,开尔文,奥斯瓦尔德。实质:热功转换的不可逆性。
2、热力学第二定律的数学表达式〔克劳修斯不等式〕
“=”可逆;“>”不可逆
三、熵
1、熵的导出:卡假设循环与卡诺定理
2、熵的定义:
3、熵的物理意义:系统混乱度的量度。
4、绝对熵:热力学第三定律
5、熵变的计算
〔1〕理想气体等温过程:
〔2〕理想气体等压过程:
〔3〕理想气体等容过程:
〔4〕理想气体pTV都改变的过程:
〔5〕可逆相变化过程:
〔6〕化学反响过程:
四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数
1、定义:A=U-TS;G=H-TS
等温变化:ΔA=ΔU-TΔS;ΔG=ΔH-TΔS
2、应用:不做其他功时,ΔAT,V≤0;自发、平衡
ΔGT,P≤0;自发、平衡
3、热力学根本关系式
dA=-SdT-PdV;dG=-SdT+VdP
4、ΔA和ΔG的求算
由根本式:
由根本式:
pVT变化:
恒T:
理想气体
相变:
设计过程:pVT变化+平衡相变
(1)由?H,?S??G;(2)由各步的?Gi??G
平衡相变
非平衡相变
化学反响:
由其它反响求
由求:
由求
五、1、克拉配龙方程
克-克方程
多组分系统热力学
一、化学势的概念
1、化学式的定义和物理意义
;在T、p及其他物质的量保持不变的情况下,增加1molB物质引起系统吉布斯函数的增量。
2、化学势的应用
在等温等压不作其他功时,<0自发;=0平衡;>逆向自发
3、化学时表示式
理想气体:
纯固体和纯液体:
二、拉乌尔定律和亨利定律
1、拉乌尔定律
pA=p*xA;pA=p*ax,A
适用于液态混合物和溶液中的溶剂。
2、亨利定律
pB=kx,BxB=kb,BbB=k%,B[%B];
pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B
适用于溶液中的溶质。
二、液态混合物和溶液中各组分的化学势
1、理想液态混合物
标准态为:同温下的液态纯物质。
理想液态混合物的混合性质
都为0
2、真实液态混合物
标准态为:同温下的液态纯溶剂。
3、理想稀溶液
溶剂:
标准态为:同温下的液态纯溶剂。
溶质:
标准态为:同温下xB=1且符合亨利定律的溶质〔假想状态〕。
4、真实溶液
溶剂:;ax,A=fx,Ax;
标准态为:同温下的液态纯溶剂。
溶质:;ax,B=γx,BxB;
标准态为:同温下xB=1且符合亨利定律的溶质〔假想状态〕。
;ab,B=γb,BbB;
标准态为:同温下bB=1且符合亨利定律的溶质〔假想状态〕。
;a%,B=γ%,B[%B];
标准态为:同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质〔一般为假想状态〕。
三、各种平衡规律
1、液态混合物的气液平衡
pA=pax,A;pB=pax,B;p=pA+pB
2、溶液的气液平衡
pA=pax,A;pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B;p=pA+pB
3、理想稀溶液的凝固点降低,
4、沸点升高
5、范特霍夫渗透
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