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甲醇低压羰基化制醋酸
醋酸是最重要的有机酸之一。全世界产量约
6.0Mt/a,主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、
金属醋酸盐等,也是制药、染料、农药、感光材料以及
其他有机合成的重要原料。
1.醋酸生产方法评述
工业上生产醋酸的方法主要有3种:乙醛法、丁烷
或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。
(1)乙醛法这是比较古老的生产方法。乙醛可由
乙炔、乙烯和乙醇制得,1959年用乙烯直接氧化制乙
醛(常称瓦克法)获得成功,现在已成为生产乙醛的主要
方法。
乙醛生产醋酸的反应式为:
工艺过程为:将含5%～10%乙醛的醋酸液通入
空气或氧气氧化,催化剂为醋酸锰或醋酸钴,反应温度
50～80℃,反应压力0.1～1.0MPa。除主产物醋酸外,
还有甲醛和甲酸等副产物生成。乙醛转化率90%以上,
醋酸选择性大于94%。
(2)丁烷(或轻油)液相氧化法20世纪50年代初
在美国首先实现工业化。丁烷或轻油在Co,Cr,V或
Mn的醋酸盐催化下在醋酸溶液中被空气氧化,反应
温度95～100℃,压力1.0～5.47MPa,反应产物众多,
分离困难,而且对设备和管路腐蚀性强,虽然能用廉价
的丁烷和轻油作原料,除美国、英国等少数国家还继续
采用外,其他国家对该法兴趣不大。
(3)甲醇羰基化法以甲醇为原料合成醋酸,不但
原料价廉易得,而且生成醋酸的选择性高达99%以上,
基本上无副产物,现在世界上有近40%的醋酸是用该
法生产的,新建生产装置多考虑采用这一生产方法,表
5-5-04列出了目前世界上生产醋酸的2种主要方法
的生产成本比较。由表5-5-04不难看出甲醇法不仅
投资省,而且生产费用也低,对乙醛法有明显的优势。
2.甲醇低压羰基化制醋酸的工艺原理
(1)化学反应
主反应:
HI(或CHI)为助催化剂.
３
副反应:
ＣＨＣＯＯＨ＋ＣＨＯＨ====ＣＨＣＯＯＣＨ＋Ｈ
３３３３
Ｏ
２
２ＣＨＯＨ====ＣＨＯＣＨ＋ＨＯ
３３３２
ＣＯ＋ＨＯ→ＣＯ＋Ｈ
２２２
此外,尚有甲烷、丙酸(由原料甲醇中含有的乙醇
羰基化生成)等副产物。由上列副反应知,生成醋酸甲
酯和二甲醚的反应是一个可逆反应。因此,在生产上可
将它们返回反应器,以增产醋酸。反应中有部分CO因
副反应转化为CO,故以一氧化碳为基准,生成醋酸的
２
选择性仅为90%。
(2)催化剂和反应机理在羰基合成发展初期采
用碘化钴催化剂,实际上是羰基钴或羰基氢钴与碘组
成的催化系统,典型的工艺条件是:温度250℃,压力
59.1MPa,醋酸收率以甲醇计为90%。副产物多,精制
困难,现在工业上应用较少。
1970年由美国孟山都化学公司开发成功甲醇低
压羰基合成醋酸工艺,使用铑络合物为催化剂,碘化物
为助催化剂的催化系统。反应温度为150～200℃,
压力3.0～5.91MPa,生成的醋酸选择性高达99%以
上。高、低压羰基化法的比较见表5-5-05。
表5-5-05甲醇合成醋酸消耗定额的比较(以生产1
t醋酸计)
名称高压羰基合成
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