(11)--3-2有机硼试剂有机合成化学.pdf

第3章碳碳键的形成

元素有机试剂的反应

3.2有机硼试剂

3.2.1有机硼试剂的制备

1.硼氢化法（hydroboration）

硼氢化试剂与不饱和键加成，生成有机硼化合物的反应称为硼

氢化反应

3.2有机硼试剂

3.2.1有机硼试剂的制备

硼氢化反应有一定的空间效应，烯烃结构对产物有很大影响

3.2有机硼试剂

3.2.1有机硼试剂的制备

2.由有机金属化合物制备

格氏试剂与三氟化硼或三氯化硼反应

卤代硼烷、(二)烃基硼烷与有机金属化合物作用制备硼氢

化反应不能得到的有机硼化物

3.2有机硼试剂

3.2.2有机硼试剂的反应

1.烃化反应

三烃基硼烷与α-溴代酮反应生成α-烃基取代酮

机理

实例

3.2有机硼试剂

3.2.2有机硼试剂的反应

1.烃化反应

为了提高原子利用率，可使用9-BBN与烯烃反应的产物代替

三烃基硼，反应时环辛基不发生迁移

3.2有机硼试剂

3.2.2有机硼试剂的反应

2.共轭加成反应

三烃基硼烷与α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-加成反应，

生成β-烃基羰基化合

3.2有机硼试剂

3.2.2有机硼试剂的反应

2.共轭加成反应

α,ω-二烯进行硼氢化反应可得环状硼烷

环状硼烷α,β-不饱和羰基化合物共轭加成反应的产物是

有机合成中很有用的中间体

羰基β-位引入环硼烷的碳链

ω-羟基羰基化合物

3.2有机硼试剂

3.2.2有机硼试剂的反应

2.共轭加成反应

利用烯烃与环硼烷的硼氢化反应，把位阻大的烃基引入到

α,β-不饱和羰基化合物的β-位

3.2有机硼试剂

3.2.2有机硼试剂的反应

3.羰基化反应：烃基硼烷和一氧化碳的反应

（1）制备三烃基甲醇（连续三次烃基迁移）

3.2有机硼试剂

3.2.2有机硼试剂的反应

3.羰基化反应：

应用于合成含叔烃基等位阻大的三烃基甲醇

3.2有机硼试剂

3.2.2有机硼试剂的反应

3.羰基化反应：

（2）制备醛或伯醇

一次转移产物用金属氢化物还原得到醛（一步还原）或伯醇

（两步还原）

3.2有机硼试剂

3.2.2有机硼试剂的反应

3.羰基化反应：

（3）制备酮

反应体系有水存在时，第二个烃基迁移后的产物能被水解成邻二醇，经碱性过

氧化氢氧化得到酮

3.2有机硼试剂

3.2.2有机硼试剂的反应

3.羰基化反应：

（4）制备不对称酮

利用叔己基不易迁移的性质，用于合成不对称酮

ThexBH与烯烃两次硼氢化

2

混合硼烷中叔己基不迁移

烯烃中的酯基、氰基、卤素等官能团不受影响

3.2有机硼试剂

3.2.2有机硼试剂的反应

3.羰基化反应：

（5）制备环酮

α,ω-二烯