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第9章电化学分析法导论

第1节概述

9.1.1电化学分析法的定义及电化学发展简介

电化学分析法（electroanalyticalmethods）是利用物质的电学、电化学性质

及其变化而建立起来的分析方法。这类方法，通常是将待测试液与适当的电极构

成一个化学电池，然后根据物质的组成及含量与化学电池的某些电参量之间的关

系进行表征和测量的方法。电化学分析法是仪器分析的一个重要组成部分。

电化学分析的发展具有悠久的历史。作为分析化学的分支之一，它的基本理

论和发展与电化学密切相关。而电化学学科的起源和发展在科学发展的长河中有

着奇特的历史，早在1791年，意大利的伽伐尼（L.Galvani）发表了他的青蛙

解剖实验，提出了“动物电”的概念。之后意大利的物理学家伏特（A.Volta），

在该实验的启发下发现了电池的原理，做出了著名的伏特电池（或称伏打电池），

这也是现代原电池的雏形。1800年，英国化学家尼科尔逊（A.Nicholson）和卡

里斯尔（A.Carlisle）采用伏打电池电解水获得成功，使人们认识到可以将电用

于化学研究，许多科学家纷纷用电做各种实验。1807年，英国科学家戴维（H.

Davy）将熔融苛性碱进行电解制取钾、钠。在之后的一年中，他又分别用电解

法制得了硼、钙、锶、钡等元素，从而为获得高纯度物质开拓了新的领域。1833

年，曾为戴维助手的英国科学家法拉第（M.Faraday）经过大量的实验后提出了

“法拉第电解定律”，这一定律作为电化学的基础为之后电化学的发展指明了方

向。1839年，英国科学家格罗夫（W.Grove）发明了燃料电池，并用这种以铂黑

为电极的氢氧燃料电池点亮了伦敦讲演厅的照明灯，从此燃料电池进入了历史的

舞台。1889年，25岁的德国物理化学家能斯特（W.Nernst）将热力学原理应用

到了电池上，推导出了能斯特方程。该方程将电池的电势同电池的各个性质联系

起来，且一直沿用至今。这也是自伏特在将近一个世纪以前发明伏打电池以来，

第一次有人能对电池产生电势做出合理解释。1906年，由克里默（R.Cremer）

最早研究的，随后由德国化学家哈伯（F.Haber）等人制成的测量pH值的玻璃

电极问世，它能简捷地测定溶液pH值。这一重要的发明，推动了整个分析化学

的发展，并为电位分析中的酸碱滴定创造了重要的条件。1922年，捷克化学家

海洛夫斯基（J.Heyrovský）首创极谱分析，标志着电分析方法的发展进入了新

的阶段。此后，相继出现了交流极谱、方波极谱和脉冲极谱等。1964年，日本

留学生桑名（Kuwana）在美国电化学家亚当斯（R.N.Adams）教授的指导下，

将光谱技术与电化学方法相结合在一个电解池内同时进行测量，提出了光谱电化

学分析技术。1966年，美国的弗兰特（M.S.Frant）和罗斯（J.W.Ross）用氟化

镧单晶首创制成了高选择性的氟离子电极，这是离子选择性电极发展史上的重要

贡献。次年罗斯又制成第一种液体离子交换型的钙离子电极，这两项成果均发表

于Science杂志上。此后的近半个世纪中，在世界范围内出现了研究离子选择性

电极的热潮，制成了多种多样的阳离子和阴离子的选择性电极。多种多样的修饰

电极和传感器、超微电极和纳米电极等，也如雨后春笋般蓬勃发展。电化学免疫

法、电化学石英晶体振荡微天平和扫描隧道电化学显微技术等亦得到飞速发展，

尤其是将电分析化学法技术应用于生物物质的研究（如DNA和蛋白质的研究和

检测），取得了令人瞩目的成果，形成了电分析化学的新领域，即生物电分析化

学。

9.1.2电化学分析法的分类

按照所测量的化学电池电参量性质的不同，如电导、电位、电量和电流等，

电化学分析法可分为电导分析法、电位分析法、电解分析法、库仑分析法和伏安

分析法等。

根据IUPAC的推荐，电化学分析法可以分为三类：

第一类：它既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析和高频滴定。

第二类：它涉及双电层现象，但不涉及电极反应，如表面张力和非法拉第阻

抗的测量。

第三类：它涉及电极反应，如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱

和伏安分析法。

9.1.3电化学分析法的特点

电化学分析是仪器分析的一个重要分支，它具备如下特点：

（1）所用仪器设备简单、小型化，价格比较便宜，并易于实现自动化和连

续分析，适用于生产过程中的在线分