物理化学 课件第1章 热力学第一定律.pptVIP

同时焦耳实验中dT=0，dV0，所以理想气体的内能只是温度的函数，与体积或压力无关只有理想气体上式才是正确的.实际气体:

精确的实验证明，实际气体向真空膨胀时，dT?0仍有很小的温度变化，只不过这种温度变化随着气体起始压力的降低而变小。因此，可认为只有当气体的气始压力趋于零(即气体趋于理想气体)时，dT=0才是严格正确。所以只有理想气体的内能才只是温度的函数，与体积或压力无关。对非理想气体，上述结论是不正确的.实际气体:(?U/?V)T0气体分子运动论认为:气体的温度由分子的动能所决定。当理想气体膨胀时，分子间的距离增大，但理想气体分子之间没有引力，在温度一定增大体积时，并不需要克服分子间的引力而消耗分子的动能，因而其温度亦就不变，这时气体不需吸收能量，故内能的值保持一定。故理想气体的内能只有当温度变化时其数值方有变化，它的内能只是温度的函数，而与体积无关.即:(?U/?V)T=0而实际气体膨胀时,需克服分子间的引力，必然要消耗一部分分子的动能，这将引起气体温度的下降；为保持温度恒定，就一定要吸收能量，势必引起系统的内能增加,即:(?U/?V)T0理想气体的焓亦只是温度的函数，而与体积或压力无关。H=U+pV理想气体,(?U/?V)T=0,恒温时,pV=常数[?(pV)/?V]T=0,因此:

理想气体的定温过程来说，△U=0，△H=0又因△U=Q+W，故Q=-W因此，理想气体的定温可逆膨胀:(二)理想气体的热容理想气体的内能及焓均只是温度的函数，与体积或压力无关。因此在无化学变化、只做体积功的任意其它过程中有:dUid(g)=CVdTdHid(g)=CpdT根据焓的定义:H=U+pV，微分可得:dH=dU+d(pV)将dUid(g)=CVdT、dHid(g)=CpdT及pV=nRT代入上式，即得:CpdT=CVdT+nRdT所以:Cp-CV=nR1molI.d.gas:Cp,m-CV,m=R(1.27)上二式即为理想气体定压热容与定容热容之间的关系。统计热力学可以证明，在通常温度下，对理想气体来说：单原子分子系统:Cv,m=3/2R双原子分子(或线型分子)系统:Cv,m=5/2R多原子分子(非线型)系统:Cv,m=6/2R根据（1.34）式，理想气体的定压摩尔热容为:单原子分子系统:Cp,m=5/2R双原子分子（或线型分子）系统:Cp,m=7/2R多原子分子(非线型)系统:Cp,m=4R理想气体的Cv,m和Cp,m可视为常数（三）理想气体的绝热过程绝热过程(adiabaticprocess):系统在状态发生变化的过程中，系统既没有从环境吸热，亦不向环境放热.绝热过程可以可逆地进行，亦可不可逆地进行。定温过程与绝热过程的区别：定温过程:Q≠0;Tisconstant绝热过程:δQ=0;TmustchangedU=δW(1.28)IfδW?0(膨胀)dU?0T?IfδW?0(压缩)dU?0T?绝热过程方程(equationofprocess)绝热过程的功等于内能的变化，所以它亦仅仅取决于始态和终态而与途径无关。理想气体绝热可逆过程:dU=nCV,mdT，而δW=-pdV，代入(1.28)式可得nCv,mdT=-pdVidealgas:pV=nRTnCv,mdlnT+RdlnV=0积分得(Cv,m和Risconstant):nCv,mlnT２/Ｔ１=?nRlnV２/Ｖ１因为?nR=-n(Cp,m-Cv,m)nCv,mlnp2V2/p1V1=(nCv,m-nCp,m)lnV２/Ｖ1nCv,mlnp2/p1+nCv,mlnV2/V1=nCv,mlnV２/Ｖ１-nCp,mlnV２/Ｖ１nCv,mlnp2/p1=?nCp,mlnV２/Ｖ１或Cv,mlnp2/p1=Cp,mlnV1/Ｖ２令Cp,m/Cv,m=γ所以:p1Vγ1=p2V2γ=…………或