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生物质裂解气的催化重整调变特性研究

摘要：采用真空浸渍法制备了双金属氧化物的复合型整体催化剂，考察了不同工况条件对生物质裂解气的催化重整调变反应性能的影响，结果表明，负栽NiO-Co3O4双氧化物的复合型催化剂，在850℃，CH4的转化率达到94%，C2H4的转化率达到98%。

随着石油资源的日益枯竭，以及雾霾天气带来的恶劣影响，发展替代能源的重要性日益紧迫，我国拥有丰富的生物质资源，但是简单粗放的利用方式造成这些含碳资源极大的浪费和环境污染，将生物质资源热解气化，再经催化剂转化为高品质的洁净燃料，其利用技术与化石燃料利用方式具有很大的兼容性，可以弥补石油资源的短缺，是近期化石能源替代较为现实可行的途径，生物质重整调变技术是生物质液体燃料合成的关键，但粗生物质燃气中的组分复杂，多焦油和CO2、CH4等成分则制约了生物质气化合成技术的发展[1-3]，因此需要对粗生物质燃气进一步的焦油裂解和重整调变，以达到合适的H2/CO比例，从而满足燃料合成系统对气体品质的要求[4-10]。

目前，生物质裂解气的深度净化，重整成为气化技术在合成工业应用中的瓶颈，利用生物质裂解气作为原料合成制备醇基液体燃料逐渐受到重视，但是生物质裂解气中存在高温积炭，低温歧化反应积炭等问题，对生物质裂解气净化重整过程的认识[11-16]、催化剂的筛选成为研究的热点[17-20]，作者采用真空浸渍法制备了一系列双金属复合催化剂，并考察了其催化性能，以200目的堇青石颗粒作为载体，表面浸渍复合的双金属氧化物，制备出整体式催化剂，对生物质裂解气重整进行了研究。

1实验部分

1.1催化剂的制备

选用市售的200目的堇青石颗粒作为催化剂载体，扩容后浸渍活性组分。扩容：先用30%草酸溶液煮沸30min，然后用蒸馏水冲洗，干燥研磨后备用。

浸渍金属盐：称取一定量的Ni(NO3)2、CO(NO3)2、Zr(NO3)4，用100mL的蒸馏水将三种硝酸盐，两两组合配置成混合溶液，将处理后的堇青石载体浸渍在上述混合溶液中，真空浸渍24h，经过陈化后在烘箱中于120℃干燥5h，然后在马弗炉中以650℃的温度煅烧6h，将煅烧后的负载有金属氧化物的堇青石载体在研钵中研磨成粉末，再将这些粉末在压片机上压制切碎成200目的颗粒，即可得所需的双金属复合型催化剂MO-Co3O4、NiO-ZrO2、Co3O4-ZrO2。

1.2生物质裂解气组分重整实验

实验采用生物质裂解模拟气，气体组分为：H2：15.88%、CO：11.92%、C2H4：2.49%、CO2：21.72%、CH4：14.97%、N2：33.02%。催化剂用H2/N2=5/95的还原气进行还原，还原温度为750℃，还原时间为3h。还原结束后直接切换生物质裂解模拟气，气体流速为100mL/min，考察了反应时间、反应温度及不同的复合催化剂等反应条件对反应性能的影响。

1.3产物分析

反应产物生物质合成气中H2、N2、CO、CH4、CO2等气体通过岛津GC-2014型气相色谱TCD检测器检测，CH4、C2H4、C2H6等有机组分气体通过岛津GC-2014型气相色谱FID检测器检测，两个色谱之间通过CH4进行关联。采用外标法确定各组分的浓度，两个检测器之间通过CH4进行关联。TCD分离柱选用TDX-(3m×3mm)色谱柱，载气米用高纯He；FID分离柱选用Porapak-Q(3m×3mm)色谱柱，载气米用高纯N2。

2结果与讨论

2.1催化剂对催化重整性能的影响

在反应温度为850℃，生物质裂解气流速为100mL/min的工况下，分别考察1：NiO-Co3O4、2：NiO-ZrO2、3：Co3O4-ZrO2三种不同的复合型催化剂对生物质裂解气重整性能的影响，催化剂上各种金属氧化物的负载量都为3%。结果见图1。

由图1可知，不同的双金属复合型催化剂对生物质裂解气重整反应性能有明显的影响，从图上三个催化剂1、2、3的顺序来看，1的效果明显好于2和3中含有ZrO2的复合型催化剂的催化重整效果。从图1来看，三种不同的复合型催化剂对C2H4的转化率影响都不大，三种不同类型的催化剂都能够很好地将C2H4进行转化，转化效果差异较大的是CH4和CO2，由图1可以看出含有NiO的复合型催化剂能够明显提升CH4和CO2的转化率。

2.2反应温度对催化重整性能的影响

在生物质裂解气流速为100mL/min的工况下，采用堇青石负载3%NiO-Co3O4的复合型催化剂考察不同反应温度对生物质裂解气重整性能的影响，催化剂上各种金属氧化物的负载量都为3%。由图2可知，生物质裂解气中各组分的浓度随反应温度的增加有明显的变化。随着反应温度的升高，目标组分H2和C0的组分含量在不断地升高，在