天然药物化学 课件 项目4 蒽醌提取分离技术.pptx

天然药物化学

;第四章蒽醌类化学成分的提取分离技术;第四章蒽醌类化学成分的提取分离技术;第四章蒽醌类化学成分的提取分离技术

;第四章蒽醌类化学成分的提取分离技术;

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;在醌类的四种结构类型中，以蒽醌及其衍生物最为多见，临床活性最为显著。;蒽醌广泛存在于植物界的色素，存在于蓼科、豆科、茜草科、鼠李科、百合科、玄参科等高科植物中许多药材如大黄、何首乌、虎杖、番泻叶、决明子、芦荟等含有蒽醌类化合物。;;

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;（2）茜草素型羟基集中分布在一侧苯环上，该类成分颜色较深，多为橙黄或橙红色。主要存在于茜草科的植物中。如茜草素，具有凉血、止血，祛瘀，通经作用。;2.蒽酚类

如柯亚素，具有消毒，杀菌作用。;3.蒽酮类

如，大黄酚蒽酮，具有致泻、活血化瘀等作用。;4.二聚体类

如番泻苷A，具有致泻、抑菌作用。;第四章蒽醌类化学成分的提取分离技术;一、性状

蒽醌类化合物多为黄色至橙红色固体，随助色团引入越多颜色越深，具有固定的熔点。

游离蒽醌多有完好的结晶形状，但自然界中多数以蒽醌苷存在，较难得到完好的结晶体。

蒽醌类化合物多具有荧光，并在不同pH下，荧光的颜色也不同。;二、升华性

游离蒽醌类化合物一般具有升华性，常压下加热可升华而不分解，常用于鉴别。如大黄酚与大黄素甲醚升华温度是124℃左右，芦荟大黄素是185℃左右，大黄素是206℃左右，大黄酸是210℃左右，一般升华的温度随酸性的增强而升高。;

;羟基蒽醌苷及苷元，因具有酚羟基，可溶于碱性溶液中，加酸酸化后又可析出沉淀，常用于提取分离。

具有羧基的蒽醌类化合物的酸性强于不具羧基的蒽醌类化合物，其具有芳香酸的一般性质，能溶于NaHCO3溶液。;四、酸性

蒽醌类中酚羟基位置与酸性强弱的关系：蒽醌类的酸性是由于蒽醌上的酚羟基电离出氢离子而显示酸性，氢附近电子云密度影响着氢离子的电离，即电子云密度越低，氢离子越容易电离则酸性越强；反之电子云密度越高，氢离子电离越困难则酸性减弱。;α-羟基上的氢和相邻的羰基上有??对电子的氧容易形成分子内氢键，相当于氢附近电子云密度升高，其酸性弱。β-羟基与吸电子基团羰基处于p-π共轭体系，使氢附近电子云密度降低，其酸性强。因此，β-羟基蒽醌的酸性大于α-羟基蒽醌。;随着酚羟基数目的增多，酸性增强，但酸大小也与羟基位置有关。;综上所述，蒽醌类化合物的酸性强弱顺序一般排列如下：;五、显色反应

1.蒽醌类化合物颜色反应

（1）碱液呈色反应

游离羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷类化合物遇碱液颜色会加深，多呈现红色，加酸后颜色红色消失，再加碱又显红色，其反应机理如下:;

;（2）醋酸镁反应

羟基蒽醌能与0.5%醋酸镁甲醇或乙醇溶液生成稳定的橙红色、紫红色或紫色的络合物，反应很灵敏，生成的颜色随分子中羟基的位置的不同而有所不同，可借此帮助识别羟基在蒽醌环中的结合位置，并可作为蒽醌类成分色谱显色、定性定量的试剂。;例如，当母核上只有一个α-羟基时，络合物为一般为橙色；有邻二酚羟基时，呈蓝至紫色。;2.蒽酮类化合物的颜色反应

对亚硝苯-二甲基苯胺反应：蒽酮类化合物尤其是1,8-二羟基蒽酮及其衍生物，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共轭体系较长的化合物，呈现各种颜色，如紫、绿、蓝、灰等颜色。;

;第四章蒽醌类化学成分的提取分离技术;蒽醌类化合物在生物体内主要以苷和苷元的形式存在，由于蒽醌类化合物在植物体内存在形式的多样性、复杂性，以及各种类型之间在极性和溶解度上的不同，其提取方法也是多种多样的。;提取原生苷时要破坏酶的活性，比如沸水提取或有机溶剂(甲醇或60%以上的乙醇)提取抑制酶的活性。提取次生苷或苷元时要利用酶的活性，比如温水30-40℃放置24小时，即可发生部分酶解，酶解不彻底还需要酸水解。;一、提取方法

1.有机溶剂提取法

以乙醇或甲醇为溶剂提取时，蒽醌苷和游离蒽醌均可被提取出来。如用60%以上的乙醇回流，可提取出蒽醌苷和蒽醌苷元。;对于含脂质较多的干燥药材，提取前应先用石油醚脱脂。含糖高的药材应避免升温过高。一些极性较强的多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌，有时会以盐的形式存在，提取之前应先酸化使之变为游离状态，再用醇提取。对于醌苷的提取要考虑到水解的因素，尽量避免酶、酸和碱的作用。;2.碱提酸沉法

该法用于提取显酸性的醌类化合物(结构中有羧基、酚羟基等酸性官能团取代)。蒽醌类母核上的酚羟基或羧基与碱成盐而溶于碱水溶液中，加酸酸化后重新游离而沉淀析出。这一方法在完成提取工作的同时也去除了水溶性杂质。对于蒽醌苷的提取要