铜冶金学(昆明理工课件)_351-400.doc

阳极铜中镍含量小于0.3%时，镍完全是以固溶体形态存在于金属铜基体中，当镍含量大于0.3%

时，也形成NiO,但85%以上的镍仍以固溶体存

在于铜基体中。电解精炼时，镍与铜同时溶解，

少量镍与Cu-Ni硫酸盐或含镍的Cu-Ag-As-Se-S复

杂相留在阳极泥中。若阳极中锑的含量超过

0.02%时，锑会以Cu-Ni-Sb氧化物存在。依阳极

铜中铁含量的不同，还可能出现含铁的NiO、

NiFe,O?和其它含镍的氧化铁相。所有镍氧化物相

在电解精炼时并不溶解，而在阳极泥中富集。

当阳极含镍，同时又含有砷、锑时，砷、锑则与镍结合生成溶解于铜中的镍云母(铜、镍与砷、锑氧化物所组成的复盐(6Cu,O.8NiO.2Sb,O?,

6Cu,O.8NiO.2As,O?)。NiO和镍云母在阳极上生成一层不易脱落的阳极泥层，一般都附着在阳极表面成为薄膜，使阳极溶解不均匀，电位增高，当含量过高时，就会在阳极的表面形成一层硬壳，引起

阳极钝化。

8.2.2.2.比铜显著正电性的元素

银、金和铂族元素比铜具有较大的正电性，但它们通常只以很小的浓度与铜形成固溶体，若浓

度较高时，则形成过饱和固溶体。

在阳极铜中，由银、金与铜组成固溶体中的银、金浓度通常很小，因此这种固溶的电位实际上与铜的电位几乎相同。

阳极泥中绝大部分的银是以硫酸银(Ag:S?SO?)形态存在，少量以氯化银存在，以金属银形态存在的

更少，而且氯化银相与硫酸银相混合。这一现象说

明，在电解过程中氯离子可能同时与硫酸银和银离子反应生成氯化银。因此，电解过程中氯离子的加入可

减少银的损失。

为了减少贵金属的损失，各工厂都采取了一些有效的措施，如加入适宜的添加剂(如洗衣粉、聚丙烯酰胺絮凝剂等),以加速阳极泥的沉降，减少粘附；扩大极距、增加电解槽深度；加强电解液过滤，使电解液中悬浮物含量维持在20mg/L

以下等。

金几乎100%地进入阳极泥，阴极铜中含有极

微量的金，是阳极泥的机械粘附所引起的。

8.2.2.3电位接近于铜但较铜负电性的元素

砷、锑、铋的电位与铜比较接近，在正常的电

解过程中，一般很难在阴极析出。阳极溶解时，

这些元素成为离子进入溶液，大部分水解成为固态氧化物，一部分则在电解液中积累，其分布情况如表8.1所示。

表8.1阳极中砷、锑、铋在溶液和阳极泥中的分布

元素

进入溶液(%)

进入阳极泥(%)

As

60～80

40～20

Sb

10～60

90～60

Bi

20～40

80～60

砷、锑在铜基体中呈a固溶体。阳极溶解时，砷、锑均以三价离子的形态进入溶液。进入电解

液的As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)很容易发生水解：

As?(SO?)?+6H?O=2H?AsO?+3H?SO?Sb?(SO?)?+6H?O=2H?SbO?+3H?SO?

砷、锑首先以亚砷酸根离子AsO?3+、亚锑酸根离子SbO?3+的形态存在于电解液中。但由于电解液中一价铜离子的存在，它与溶解于电解液中的

氧作用而放出活性氧：

2Cu++1/2O,=2Cu2++O2

生成的活性氧使部分AsO??+、SbO?3+氧化为砷酸根AsO?3-和锑酸根SbO,3。由此可以认为砷锑在电解液中是以三价的AsO?3、SbO?3-和五价

的AsO?3-、SbO?3-的形态共存的。

不同价的砷、锑化合物，即三价砷和五

价锑、三价锑和五价砷，也能够形成溶解

度很小的化合物，如As?O?Sb?O?及

Sb,O?As,O?。它们是一种极细小的絮状物质，粒度一般小于10μm,不易沉降，在电解液中漂浮，并吸附其他化合物或胶体物

质而形成电解液中的所谓“漂浮阳极泥”。

一般阳极泥多呈光滑的球形晶体，能快速沉于电解槽底部，而漂浮阳极泥多呈不规则的、表面粗糙的非晶体颗粒。漂浮阳极泥的生成，虽能限制砷、锑在电解液中的积累，但它们会机械地粘附于阴极表面或夹杂于铜晶粒之间，降低阴极铜的质量。而且还会造成循环管道结壳，需要经

常清理。

为避免阳极铜中的杂质砷、锑、铋进入阴极，保证电解过程能产出合格的阴极铜特别是高纯阴极铜(Cu-CATH-1标准),应当采取如下措施：

(1)粗铜在火法精炼时，应尽可能地将这些杂

质除去。

(2)控制溶液中适当的酸度和铜离子浓度，防止杂质的水解和抑制杂质离子的放电。

(3)维持电解液有足够高的温度(60~65℃)

以及适当的循环速度和循环方式。

(4)电流密度不能过高。目前采用的常规电解方法，电流密度以不超过300A/m2为

宜。国内几个生产高纯阴极铜(Cu-CATH-1标准)