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甲基丙烯酸甲酯(MMA)从20世纪30年代问世以来,现已广泛应用于航空、建筑、车辆交通、
医疗卫生、纺织印染、皮革纸张、树脂改性、润滑油品、涂料、胶粘剂、安全防护和光学元
件等制造业中。它的聚合物(PMMA)的抗冲击强度是通用型塑料的5-10倍,所以在工程塑料
市场上,它也是聚碳酸酯的有力竞争者。到80年代,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)从传统的有
机玻璃应用领域扩展到高新技术应用领域。如用作光电子信息传输载体,制备塑料光纤
(POF)、激光视听光盘等基材。由PMMA制成的高纯度PM-MA-POF和氘化PMMA-POF等光波传
导材料,已成为比磁记录密度高10-100倍的高密度、大容量的光电子储存与传输的信息材
料。进入21世纪,信息材料如LCD显示材料和手机液晶面板等全球市场趋于火爆,加之汽
车用涂料和住宅用人造大理石的市场需求旺盛,就有力推动了世界MMA工业生产新的发展浪
潮。
我国从1985年开始筹建万吨级的MMA生产厂,并于1991年分别在抚/顺有机玻璃公司
和中国(安达市)龙新化工有限公司建成了1.3万t/a和2万t/a的MMA生产装置,均采用丙
酮氰醇法(简称ACH法)。近年来,随着我国经济的高速发展,包括飞机制造业(PMMA用作飞
机座舱盖等)、汽车制造业(PM-MA用作防护车窗等)、建筑业(PMMA用作人造大理石洁具等)
和光纤通讯业(PMMA用作塑料光纤等)诸多制造产业的大发展,也促进了我国MMA工业的大
发展。据初步统计,我国2005年、2006年、2007年和2008年的MMA新建装置总能力分别
约为18万t/a、26万t/a、31万t/a和37万t/a,年均产能增长在19%以上。
1MMA传统生产工艺——丙酮氰醇(ACH)法所带来的环境危害
ACH法于1937年由璐彩特公司(Lucite)首先工业化。该工艺产品收率高,在MMA的生
产中长期占主导地位,欧、美地区曾广泛采用此法生产MMA。该法以丙烯腈生产的副产氢氰
酸(HCN)或天然气CH氨氧化制得的HCN为原料,先与丙酮反应生成丙酮氰醇(ACH),ACH在
4
浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,再水解,酯化制成MMA。其反应式如下:
OHOSOOH
2
NaOH|HSO|
24
CH—C=O=HCN——→HC—C—CN——→CH—C—C—NH——→
3332
|||‖
CHCHCHO
333
HOCHOH
23
——→HC=C-COOH——→HC=C-COOCH
223
||
CHCH
33
(MMA)
ACH法的原料HCN剧毒,且生产过程中大量使用浓硫酸,不仅会生成大量副产物硫酸氢
铵难于处理,容易造成环境污染,而且必须采用耐酸蚀设备。
日本三菱瓦斯化学公司开发出了MGC法,即改良ACH法。该法分五步完成:(1)丙酮与
HCN反应生成ACH;(2)ACH水解制成α-羟基异丁酰胺;(3)α-羟基异丁酰胺与甲醇反应生
成α-羟基异丁酸甲酯和NH;(4)α-羟基异丁酸甲酯脱水制得MMA产品;(5)甲醇与第(3)
3
步产生的NH在固定床催化反应器中,经氨氧化反应制成HCN,后者循环
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