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丙烯腈生产工艺

把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或者氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这种反应亦称氧化偶联。有代表性的,已工业化的反应要紧有下列几种:

研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其缘故是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。

丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范畴而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位。

丙烯腈是生产有机高份子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的要紧单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。

丙烯腈在常温下是无色透亮液体,剧毒,味甜,微臭。沸点78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度0.8006。丙烯腈在室内承诺的浓度为0.002mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%(m)。因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。丙烯腈份子中含有腈基和C=C不饱和双键,化学性质极其爽朗,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能

自行聚合,因此在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。

1.生产简史和生产方法评述

在生产丙烯腈的历史上,曾经采用以下生产方法。

(1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200~280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。

此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。

(2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下,在80~90℃反应得到丙烯腈。

此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精

制艰难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧

化法竞争。此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈的要紧工艺。

(3)乙醛-氢氰酸法

乙醛已能由乙烯大量便宜制得,生产成本比上述两法低,按理应有发展

前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在发展初期就夭折了。

(4)丙烯氨氧化法本法由美国Sohio公司第一开辟成功,并于1960年建成为了第一套工业化生产装置。

由于丙烯已能由石油烃热裂解大量便宜制得,反应又可一步合成,生产

成本低,仅为上述3种方法的50%;不用氢氰酸,生产安全性也比上述3种方法

好得多。因此,本法已成为当今世界上生产丙烯腈的要紧方法。

近十年来,开辟丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视。要紧缘故是丙烷价格低廉,仅为丙烯的一半,而且有人估计这一价格差距在

今后相当长一段时刻里仍将得以保持。目前存在的要紧咨询题是转化率低

(50%)和选择性差(70%),生产成本和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大,因此难以实现工业化。现在,美国的DuPont公司、Monsanto公司、Sohio公司及英国的ICI公司都在进行开辟研究,BP公司决定进行中间试验。相信

在不久的今后经济技术方面会有所突破。

就丙烯氨氧化法而言,通过各国近40年的努力,也已发展成5种方法,美国Sohio公司技术最先进,现已成为世界上生产丙烯腈的最重要方法,丙烯腈总产量的90%是用本法生产的。中国在“七五”和“八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采用Sohio技术。

2.丙烯氨氧化的原理

(1)化学反应在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应:

CH3CH=CH2＋NH3＋3/2O2→CH2=CHCN＋3H2O＋519kJ/mol(C3=)

与此同时,在催化剂表面还发生如下一系列副反应。

①生成乙腈(ACN)。

CH3CH=CH2＋3/2NH3＋3/2O2→3/2CH3CN＋3H2O＋522k