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第六章离子聚合;6.1.1离子聚合的分类、特点与开展

一、分类

阳离子聚合

阴离子聚合

配位阴离子聚合;单体的选择性高；

聚合条件苛刻；

聚合速率快，需在低温下进行；

反响介质对聚合有很大影响。;三、离子型聚合反响的开展

1839年：SnCl4引发苯乙烯聚合；

1873年：酸或金属卤化物引发乙烯基醚聚合；

1953年：K.Ziegler发现乙烯常温聚合的催化剂〔配位络合聚合〕；

1954年：Natta发现立体规整聚合物；

1956年：M.Szwarc发现活性聚合物。;〔1〕聚合活性种〔增长中心〕

自由基聚合：电中性自由基

离子型聚合：带电荷离子

〔2〕单体结构

①带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合；

②具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合；

③具有弱吸电子取代基单体适合自由基聚合。;〔3〕溶剂

离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性；

自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而影响分子量。

〔4〕反响温度

离子型：自由基型：

低温0℃至溶剂沸点;〔5〕终止方式

离子型：

①单分子终止

②向单体、溶剂以及其它分子量调节剂〔H2〕的转移终止

自由基型：

①双分子偶合终止

②双分子岐化终止

〔6〕阻聚剂类型

离子型：极性物质

自由基型：自由基捕获剂;阳离子聚合的开展简史

1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合

1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合

1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反响制齐聚物

－－提出阳离子聚合的概念

1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶

1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线

1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂;1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：

①阳离子活性很高，极易发生各种副反响，很难获得高分子量的聚合物

②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反响——构成了阳离子聚合的特点

③引发过程十分复杂，至今未能完全确定;2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶;3、反响通式：;1.具有???电子基的烯类单体原那么上可进行阳离子聚合;1.1α-烯烃;异丁烯(Isobutylene)：;诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；

共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。;苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：;2、形成的阳离子有一定的稳定性，不易发生副反响;异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃;∴阳离子聚合的单体有三类：;结论：烯类单体阳离子聚合活性与取代基的供电子能力有关。

②低温有利于C+的稳定

;3.阳离子聚合的引发体系;成功引发聚合反响的条件：;〔2〕Lewis酸〔能接受外来电子对〕;引发过程：;引发剂与共引发剂的聚合催化活性：

主引发剂的活性与其接受电子的能力有关；

BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4

AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3

与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降；

HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH＞CH3COCH3

二者具有一种最正确搭配方式。;水的作用：

微量水属共引发剂

过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低；

BF3+H2OH+(BF3OH)-水(H3O)+(BF3OH)-

可以发生向水分子的终止反响，形成没有活性的配合物

~CH2CXY+(BF3OH)+H2O~CH2CXYOH+

H+(BF3OH)-;;二、链增长：;讨论：;③增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、紧密离子对、松离子对〔溶剂隔开〕、自由离子等多种不同形式的活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、反响温度等有关，并影响到RP以及Mn。;④单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力

⑤增长过程可能伴有分子内重排反响

异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反响，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合〔氢转移聚合〕;;Ⅰ;Ⅱ;三、链终止和链转移

阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止;阳离子聚合的机理;特点：

①向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一；

②向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转