实验室常用的几个反应机理(必需掌握).pdf

Neishi偶联反应

偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分

子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型

的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R=

有机片段,M=主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的物

R-R'。[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德赫克共同被授予了

2010年度诺贝尔化学奖。[2]

偶联反应大体可分为两种类型：

•交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯(PhBr)与氯乙烯形成苯

乙烯(PhCH=CH2)。

•自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯(PhI)自身形成联苯

(Ph-Ph)。

反应机理

偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分

子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，

即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发

生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3]

在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]

还原消除的速率高低如下：

乙烯基－乙烯基>苯基－苯基>炔基－炔基>烷基－烷基

不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′

-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基>乙烯基－烷基>烷基－烷基。

另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属

－参与机理。

催化剂

偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当

中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，

有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。

如下一些关于钴催化的偶联反应的综述，钯和镍介导的反应以及它们的应用

离去基团

离去基团X在有机偶联反应中，常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为

氯，因有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得。与之反应的有机金属化合物还

有锡、锌或硼。

操作条件

虽然大多的偶联反应所涉及的试剂都对于水和空气极其敏感，但不可认为所有的有机

偶联反应需要绝对的无水无氧条件。有些有机钯介导的反应就可在水溶液中，使用三苯基

膦和硫酸制备的磺化膦试剂进行反应。[15]总体来讲，空气中的氧气能够影响偶联反应，

这是因为大多这类反应都是通过不饱和金属络合物发生反应，而这些络合物都不满足18

共价电子的稳定结构。

Neishi反应

Neishi反应是2010年诺贝尔化学奖获得者日本科学家Ei-ichiNeishi（根岸英

一）于1977年发现的，指的是钯催化下的不饱和有机锌试剂和芳基或乙基卤化物等进行

的偶联反应。

由于有着反应选择性好、催化效率高、反应条件温和及反应原料来源丰富等优点，

Neishi反应已经成为有机合成化学和催化化学领域的热点，在天然物、高分子材料、

功能材料和液晶材料的合成及医药生中得到广泛应用。

反应机理

Neishi反应通过氧化加成、有机锌试剂参与和还原消除三个步骤。具体的离子反应

历程如下：

（1）氧化加成

ArX→[ArX]

Pd（PPh3）4→[Pd(0)+PPh3]

[ArX]+Pd(0)→[ArPdX]

(2)有机锌试剂参与

[ArPdX]+Ar'ZnX'→ArPdAr'+XZnX'

（3）消除反应

ArPdAr'→ArAr'+Pd（0）

Pd(0)+4PPh3→Pd(Ph3)4

Heck反应

Heck反应也被叫做Mizoroki-Heck反应，是由一个不饱和卤代烃（或三氟甲磺酸

盐）和一个烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的