聚硅氧烷的合成与结构.docxVIP

有机硅（聚硅氧烷）是广泛使用的含有硅原子的无机聚合物。该类别包括许多其他种类的聚合物，例如：聚硅烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷和聚苯撑［1］。在这个

项目中，将重点关注聚硅氧烷：合成和结构-性能关系。首先，将简要介绍这些

材料的历史。有机硅化合物于1860年代首次合成，而第一个聚硅氧烷是由

FSKipping在20世纪制成的在］。

然后对它们的合成和生产方法进行了分析。这不是一条简单的合成路线，同时发生了许多不同的程序。这些程序包括将SiO2还原成活性还原形式的硅、水

解/甲醇分解以及缩聚或环化和聚合［3］o

将对结构-性能关系进行更全面的研究。不同的交联密度产生具有不同特性的有机硅。有机硅按其交联密度可分为：硅油、弹性体和硅树脂。硅油是通过开环聚合合成的线性聚合物。它们具有热稳定性，因此可以用作传热流体。有机硅弹性体是通过硫化交联的聚硅氧烷，可应用于汽车和食品容器。另一方面，有机硅树脂具有高交联密度，因此具有高热稳定性。因此，它们被用于户外表面

的颜色，同时它们也大量用作防水剂［3］、［4］o

介绍

过去已经合成了许多不同的含硅聚合物（图1）o这些聚合物中最重要的一类是聚硅氧烷或有机硅。

Rio\R.SAcones

polysiloxanesI

R

io\

R.

SAcones

polysiloxanesI

\0/

R.

Potysihrws

(polysiMenes)

R

Pdysilazanes

Polysilphenytenes

Polysilphenytenes

R

跖CH?4

R*■

Roiycartx64lanes

图L含硅聚合物。

有机硅树脂可用作涂料添加剂——特别适合在高温下使用。它们还可以用作药丸的涂层和电子元件的密封剂O

有机硅材料的合成始于20世纪60年代。1900年代后，格氏试剂问世，并取得了重大进展。第一个聚硅氧烷是由FSKipping在二十世纪初合成的。

Kipping合成了二有机二氯硅烷R2SiCI2,它可以水解成R2Si（OH）2o他预计，如果这些化合物脱水，它们会产生类似于酮的化合物，R2Si=Oo因此，它们被命名为硅酮。很快他意识到，这些产品实际上是含有Si-0-Si而不是Si=O的聚合物［2］0

聚硅氧烷被认为是无机-有机杂化材料。主链由Si和O原子组成，而侧基由烷基组成（图2）。

Me,R

RSiM?2o4-Si-O-Si-O-Si-R\I/m\I/fi

MeMe

图2：聚硅氧烷的结构。

这种结构足以赋予它们过多的性能，因此它们可以用于日常生活中的许多不同应用。

这些聚合物可以是硅油、弹性体和树脂。硅油是通过开环聚合合成的线性聚合物。它们具有热稳定性，因此可以用作传热流体。有机硅弹性体是通过硫化交联的聚硅氧烷，可用于汽车和食品容器。另一方面，有机硅树脂具有高交联密度，因此具有高热稳定性。因此，它们被用于户外表面的颜色，同时它们也大

量用作防水剂⑶、［4］。

合成

有机硅合成的第一步是将SiO2还原成Si。通常，还原是通过碳Q）进行电热还原，然后通过氯化（2）将硅转化为SiC%。否则，可通过与HCI反应生成氢氯硅烷⑶。

SiO.+cSi+Ch-，Si+CO

SiO.+c

Si+Ch-

，Si+CO

(I)

fS1CI4

Fe

—*HSiCh+H:SiCI:+S1C14

对于该行业真正重要的是氯甲烷与硅的直接反应，这是EGRochow和R.

Muller于1940年发现的。铜以CuO形式用作催化剂，如反应⑷所示,

(5)、(6)和(7)o

TOC\o1-5\h\zCgjO+2McCl??■? 2CuCl+by-products (4|

CuCI?Si,? Cu+SiCl (5)

3cll+Si Cu)Si Q6)

CliiSi+2McCl . MejSiCh+3Cu (7

该直接反应的主要且最重要的产物是二甲基二氯硅烷，(CH3)2SiCI2。这些反

应的其余产物如上表1所示。

表1：MeCI与Si直接反应的主要产物。

Product

(%)

Bp(℃)

Me，SiCh——

80-90

70.0

MeSiCh

5-15

65.7

MeSiHCb

3-5

40.7

MejSiCI

3-5

57.3

1.水解

下一步是二甲基二氯硅烷的水解，形成HCI以及聚硅氧烷的环状和线性低聚物的混合物。

McSiCI： (M^SiOL+HOlSiM^OuH+HC1

水解在液相中与22%HCI接触。水解工业流程如图3所示。

图3：水解流程图,其中a）冷却器；b）排气；c）相分离；d）沉降容器；e）水

分