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浆料流变特性对锂电池性能有何影响?
电池浆料的流变特性与储存稳定性和涂布性能关系密切。再次储存过程中,
低剪切速率范围内的剪切粘度越大,浆料就越稳定。可以通过剪切粘度随时间的
关系表征电池浆料的沉降性能。
流变特性与电池浆料的关系
电池浆料是整个电池极片制备过程中的最关键的因素。电池浆料是由活性物质、
粘结剂、导电剂通过搅拌均匀分散于溶剂中形成,属于典型的高粘稠的固液两相
悬浮体系。对电池浆料有以下要求:
第一是分散均匀性。如果浆料分散不均,有严重的团聚现象,电池的电化学
性能受到影响,如若导电剂分布不均匀,电极在充放电过程中,各处电导率不同
会发生不同的电化学反应,负极处可能产生较复杂的SEI膜,可逆容量减小,并
伴有局部的过充过放现象或有可能会有锂金属析出,形成安全隐患;
粘结剂分布不均,颗粒之间、颗粒与集流体之间粘结力出现过大过小的情况,
过小部位电极内阻大,甚至会掉料,最终影响整个电池容量的发挥。
第二,浆料需要具有良好的沉降稳定性和流变特性,来满足极片涂布工艺的
要求,并得到厚度均一的涂层,要求电池极片中心的厚度要和边缘处的厚度尽量
保持一致,这是电池浆料涂布工艺的难点。在涂布过程中,涂层边缘经常会出现
拖尾现象,通常会将拖尾的边缘裁切掉,以保证单位面积内的活性物质的量保持
一致。
如果在涂层的其他位置出现拖尾现象,不能裁切,在该位置的活性物质减少,
会导致局部电压过大。另外,在涂布过程中,还有可能会出现涂层边缘虽然齐平,
但是边缘处的局部厚度过高,这会导致在压实过程中压力分布不均,电池极片的
孔隙度和单位面积的容量就会不均一。还有会影响到卷绕或者叠片的层数。
图1典型的正负极电池浆料剪切粘度与剪切速率关系曲线
通过流变特性表征浆料的储存稳定性
电池浆料在储存过程中,浆料中的颗粒只受到重力的作用,剪切速率非常低,
通常的剪切速率范围是10-6-10-2S-1。在储存过程中,低剪切速率范围内的剪
切粘度越大,浆料就越稳定。可以通过剪切粘度随时间的关系表征电池浆料的沉
降性能。
图2是负极电池浆料在低剪切速率0.1S-1下的剪切粘度随时间的变化关系。可
以看出,负极浆料的剪切粘度随储存时间增加而减小,在储存3小时18分钟后,
剪切粘度由9.68Pa.s减小到7.215Pa.s,减小了25%.。说明负极浆料在缓慢沉降。
图3是负极电池浆料在储存72小时前后剪切粘度曲线对比,可以明显看出储存
了72小时后,在测试的剪切速率范围内剪切粘度都有明显下降,说明浆料沉降
非常严重。
图2负极电池浆料剪切粘度随时阔的变化。剪切速率为0.1S-1
图3负极电池浆料储存时间对剪切粘度的影响
羧甲基纤维素钠(CMC)是电池浆料配方中的常用助剂,主要起增稠的作用,
用于悬浮固体颗粒,阻止沉降,提供存储稳定性。羧甲基纤维素钠(CMC)溶液
需要在低剪切速率范围内具有高粘度,有助于悬浮固体颗粒,降低颗粒的沉降速
率。但是在高剪切速率范围下,需要有较小的剪切粘度,便于涂布。
图4羧甲基纤维素钠(CMC)溶液剪切粘度曲线
图4是3%浓度的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液的剪切粘度曲线,可以看出,
羧甲基纤维素钠(CMC)溶液具有剪切变稀行为,在剪切速率范围,剪切浓度趋
于稳定,即零剪切粘度。剪切粘度的大小决定了羧甲基纤维素钠(CMC)的炫富
能力。固体颗粒在连续相中的沉降速率可以通过Stokes方程预测。
电池浆料制备工艺对流变特性的影响
电池浆料制备工艺对电池浆料的流变性能有一定影响。Lee等人研究了浆料制备
顺序对浆料流变特性和电池性能的影响。图5是混合时间对正极浆料的流变特性
的影响,可以看出混合时间150分钟比混合时间30分钟的浆料剪切粘度低。
图5混合时间对正极浆料流变特性的影响
电池浆料流变特性对涂布工艺的影响
电池浆料的涂布过程是高剪切速率过程,在集流体上涂布后,浆料的平流过
程又是低剪切速率过程。所以电池浆料在高剪切速率范围下剪切粘度不能太高,
如果粘度过大,会造成涂布困难;在涂布后,浆料会在集流体上的重力和表面张
力的作用下平流,在低剪切速率范围
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