Ag@Au_NPs固相阵列...抗生素SERS检测中的应用.pdf

摘要

摘要

近些年，小龙虾越来越受到消费者的喜爱，养殖及储运过程中抗生素的滥用威胁

到食品安全与人类健康，因此建立一种方便、快捷、灵敏度高、特异性好的检测方法

迫在眉睫。相较传统检测方法如色谱法、酶联免疫法等，表面增强拉曼光谱（Surface-

enhancedRamanscattering，SERS）因具有快速便捷、高灵敏度、“指纹”识别、无损检

测等特点倍受关注。本文以小龙虾养殖体系中使用的特定抗生素为目标物，开发金包

银纳米颗粒（goldcoatedsilvernanoparticles，Ag@AuNPs）SERS固相基底，以此建立

系列灵敏度高、稳定性好、重现性优异的SERS检测技术，并结合适配体实现特异性检

测。主要研究内容与结论如下：

（1）通过种子介导技术调控银纳米颗粒（silvernanoparticles，AgNPs）并利用抗

坏血酸还原阻断电偶反应，制备“核壳”结构Ag@AuNPs。结果表明，在pH≥10、

Ag核粒径26.5nm、Au壳厚度6.8nm的条件下，Ag@AuNPs的电磁场耦合效果最强，

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SERS增强因子（enhancementfactor，EF）为5.7×10，储藏期为3天，不同采集点信号

强度的相对标准偏差（relativestandarddeviation，RSD）为4.91%，具有与AgNPs相当

-10

的SERS增强性能和更优的化学稳定性。罗丹明6G的检测限为1×10mol/L，恩诺沙

星（enrofloxacin，ENR）和呋喃妥因代谢物（1-aminohydrazine，AHD）的检测限分别

为0.1ng/mL和0.01ng/mL，在小龙虾中的加标回收率分别为90.50%-112.34%和96.13%-

104.93%。

（2）为构筑稳定的SERS固相基底，利用界面硅烷化技术将Ag@AuNPs修饰于

玻璃衬底上得到Ag@AuNPs固相基板（Ag@AuNPssolidsubstrate，Ag@AuNSS），基

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板的EF为9.5×10，储藏期为30天，不同采集点的RSD为5.72%，ENR的检测限为1

ng/mL，在浓度为5-10000ng/mL的范围内，1382cm-1处特征峰强度与浓度对数呈现线

性关系。

（3）基于固相基底制备策略，借助微球刻蚀与磁控溅射方法成功开发出了高EF

7

（8.3×10）、重现性好（不同采集点的RSD为3.12%）的Ag@AuNPs固相阵列

（Ag@AuNPssolidarray，Ag@AuNSA）基底。SERSmapping成像显示：形成了具有

长程效应的微区增强，产生更大范围的高密度“热点”，将其应用于小龙虾中ENR、环

丙沙星（ciprofloxacin，CIP）、AHD、呋喃它酮代谢物、呋喃唑酮代谢物的SERS检测，

其检测限分别低至0.076ng/mL、0.025ng/mL、0.085ng/mL、0.100ng/mL和0.050

ng/mL，在小龙虾中的加标回收率分别为91.36%-112.60%、92.52%-108.54%、94.00%-

112.00%、92.00%-114.00%和96.40%-110.00%。

（4）为了提高特异性，构建了适配体修饰的Ag@AuNSA检测策略，并将其应用

于ENR和CIP的检测，ENR和CIP的检测限均为0.1ng/mL，线性范围分别为7.5-100

ng/mL和5-40ng/mL；两者在小龙虾样品中具有良好的特异性，ENR和CIP的加标回收

率分别为96.00%-105.00%和94.50%-104.00%，RSD为3.81%-5.19%和4.11%-7.23%，适

配体修饰的Ag