多氮配体多孔材料负载型催化...合成及其在借氢反应中的应用.pdf

摘要

摘要

多氮配体中氮原子易与金属形成配位键，从而可对金属起到稳定作用。通过将配体

连接在无机多孔材料上，或配体直接合成多孔有机聚合物材料的方式，制备得到两种不

同的多孔材料，其都可作为催化剂载体，并且通过配位作用负载金属后即可得到非均相

催化剂。非均相催化剂具有催化活性高，可重复使用的特点，吸引了很多科研工作者的

关注，并且这种多孔材料负载型催化剂，在有机合成中有广泛的应用。同时，借氢反应

是一种高原子经济性的绿色合成反应，使用借氢策略合成有机化合物比较符合绿色化学

理念。因此，本文主要研究多孔材料负载型催化剂在借氢反应中的应用。

（1）制备了吡啶基三嗪骨架配体，通过硅烷偶联剂将有机配体接枝在无机介孔二

氧化硅SBA-15上，通过N原子配位作用负载金属铱或钌化合物，制备得到介孔二氧化

硅负载铱催化剂SBA-15@TZP-Ir和介孔二氧化硅负载钌催化剂SBA-15@TZP-Ru。通过

能量色散X射线光谱检测发现金属铱或钌化合物均匀分布在载体表面。这两种催化剂在

合成嘧啶和氨基嘧啶衍生物的反应中具有较高的催化活性，其模板底物的产率分别可达

到74%和90%。最后通过机理实验研究了嘧啶衍生物合成反应的具体转化过程，符合脱

氢缩合机理，并提出了合理的转化路径。

（2）通过席夫碱反应，制备了吡唑和吡啶基多孔有机聚合物。负载金属钌化合物

制备得到吡唑和吡啶基多孔有机聚合物负载钌催化剂Ru@Py-POP。经傅里叶变换红外

光谱检测可知，缩合后聚合物上的羰基和氨基的伸缩振动几乎完全消失，表明转化比较

完全。催化剂Ru@Py-POP在C3-烷基化吲哚的合成中发挥了关键作用。同时该催化剂

也可用于高效合成三嗪衍生物。在这两种反应中，该催化剂都表现出广泛的底物适用性，

较高的稳定性和良好的可回收性。

（3）通过双键聚合反应，制备了噻唑和吡啶基多孔有机聚合物，反应过程中以二

乙烯基苯作为交联剂。负载金属钌或铱化合物，制备得到噻唑和吡啶基多孔有机聚合物

负载钌催化剂POP-TzPz-Ru和噻唑和吡啶基多孔有机聚合物负载铱催化剂

POP-TzPz-Ir。底物拓展实验发现，这两种催化剂分别在苯乙基苯胺和氨基尿嘧啶衍生物

合成中具有良好的催化活性。机理探究实验也表明了该转化过程属于借氢转化机理。

（4）通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应，制备了含有吡啶基团的共轭微孔聚

合物，反应过程中以1,3,5-三乙炔基苯作为连接剂。X射线单晶衍射结果表明，吡啶基

配体与金属钌化合物配位形成的络合物Pyr-Ru为二齿配位结构。聚合物负载金属钌化

合物，制备得到吡啶基共轭微孔聚合物负载钌催化剂CMP-Pyr-Ru。底物拓展实验表明，

该催化剂分别在3-氨基二苯并呋喃和醇衍生物，以及4-(4-吗啉基)苯胺与醇衍生物的N-

烷基化反应中表现出优异的催化活性，其模型底物产率分别是82%，80%。通过对照实

验和机理探索提出了合理的转化途径。

关键词：多氮配体；介孔二氧化硅；多孔有机聚合物；负载型催化剂；借氢反应

Abstract

Abstract

Multi-nitrogenligandcanstabilizethemetalcenterbycomplexationofNatomwith

metal.Twomethodshavebeenappliedtoincorporateligandwithporousmaterials.Thefirst

methodisgraftingligandtoinorganicmaterial.Thesecondmethodistopreparepolymer

materialsusingligandasunit.Then,complexationofmetalwithporousmaterialwascarried

outto