基础有机化学知识整理.docx

刘任翔

刘任翔

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基础有机化学知识整理

(1)烷烃卤代——自由基取代反应链引发：X?—A→2X·

链转移：X·+RH—→HX+R·R●+X?—→RX+X·

链终止：X●+R●RXX●+X●X。R●+R●R-R

反应控制：3°H2°H1°H

(2)热裂解——自由基反应R-R△R●+Ra

β-断裂：R-CH?-CH?●—→R·+CH?=CH?

2.硝化、磺化(自由基)——与卤代类似。

3.小环开环

(1)H?引发的开环：自由基机理，区域选择性小。

(2)X?、HI引发的开环：离子机理，倾向于生成稳定的碳正离子。

(仲碳正离子比伯碳正离子稳定)在断键时，一般断极性最大的键(如取代最多的C原子和取代最少的C原子之间的键)。

二、亲核取代

1.共轭效应和诱导效应：要区别对待。b=Cl原子的吸电子诱导效应使双键整体电子云密

度降低，表现在反应性降低；给电子共轭效应使双键π电子云向β-C迁移，β-C相对

α-C带部分负电荷。判断基团共轭效应的性质：

(1)吸电子基团中直接相连的原子电负性较小且与电负性较大的原子相连，电子云密度

低；直接相连的原子多没有孤对电子。如：-NO?,-CN,-COOH,-CHO,

-COR等。

(2)给电子基团中直接相连的原子电负性较大且与电负性较小的原子相连，电子云密度

大；直接相连的原子均有孤对电子。如：-NH?,-NHCOR,-OH,-OR,

-OCOR等。

(3)苯环的共轭效应：相当于一个电子“仓库”,与电子云密度小的原子相连时给电子，与电子云密度大的原子相连时吸电子(如苯酚显酸性)。在共轭体系中，判断双键的极性时仅考虑共轭效应。

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2.Sy2反应：(构型完全翻转)成环：五、六元环易；三元环较易；

四元环难。反应控制：

(1)烷基空间位阻。

(2)离去机团能力。

(3)试剂亲核性：

a.偶极溶剂：与碱性一致；

b.质子溶剂：与可极化性一致。

立体选择性：构型翻转。两位负离子：用亲核性强部位进攻。

3.S1反应：形成C*为慢的一步，C+与亲核试剂结合为快的一步。

反应控制：

(1)烷基推电子效应；

(2)大基团空助效应(利于C*形成);

(3)离去基团的能力；

(4)质子溶剂对反应有利。

溶剂解多为Sx1,当基团不易离去或溶剂分子亲核性强时也可能有Sx2。

两位负离子：用负电荷集中部位进攻。

三、β-消除

1.E2:碱进攻H原子，带质子离去；X-离去。立体选择性：反式共平面，取稳定构象消除。

区域选择性：Zaitsev规则：生成取代较多的烯烃。这是一个热力学控制，取代多的烯烃较稳定。动力学控制是反Zaitsev规则的，因为生成取代少的烯烃时，碱进攻的位阻较小。碱体积大、强度大有利于反Zaitsev消除。

2.E1cb:反式共平面，Zn带走X+形成Zn2+X-,生成C~,构型不变。

试剂：Zn,Mg,1~。

四、卤代烃

1.亲核取代：H?o,ROH,CN-(SM1或S2)Ag?(鉴别，c,on作溶剂)

2.消除：生成烯烃。连二卤代烃在消除时存在炔烃和共轭二烯烃的选择，用产物稳定性判断优势

产物。如：

型转化

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Zn/HCl;Hl;H?。Na/NH?(1)—保持双键构型

4.卤仿分解：与O?进行自由基加成后脱HOCl:

5.与金属反应生成有机金属化合物。

6.Wurtz反应：在Na作用下，2RX—Na→R-R

在Zn作用下，二卤代烃发生C-C偶联：

+z2m→√+zm

五、有机金属化合物

当W=φ时，为特例(E1cb)。

1.与活泼H反应，生成烷烃(酸碱反应)。作用：引入同位素(与D?O反应)。

2.与CO?反应制羧酸：RMgX+CO?—H?0→RCOOH

3.制备：自由基反应。

4.亲核取代(与制醇，与RX制烃)

5.亲核加成制醇，与RCN制亚胺

六、烯烃

1.烯烃的稳定性CH?CH=CHCH?比CH?=CHCH?CH?稳定，因为两个甲基的超共轭效应

大于一个乙基，双键较为牢固；CH?CH=CHCH?和CH?=CHC