中级无机课后题答案.pdf

5解释下列事实：

①[ZnCl]为四面体构型，而[PdCl]却为平面正方形？

42－42－

解：其中Zn为第一过渡系元素，Zn2＋为d10组态，不管是平面正方形还是四面体其LFSE均为0，

当以sp3杂化轨道生成四面体构型配合物时配体之间排斥作用小；而Pd为第三过渡系元素(△大)

且Pd为d组态，易以dsp杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE，所以[PdCl]为平面

2＋8242－

正方形。

②Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有

已知的四面体配合物？

答：四配位化合物既可以以sp3杂化生成四面体构型配合物也可以以dsp2生成平面正方形型

配合物，作为d8组态的离子，若以dsp2杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE。虽然Ni(II)、

Pd(II)和Pt(II)均为d8组态，但Ni(II)为第一过渡系元素，分裂能绝对值小，且半径较小，当遇半

径较大的配体时因空间位阻的关系，Ni(II)只能以sp3杂化生成四面体构型配合物；而与半径较小

的配体则有可能生成平面正方形构型配合物。Pd(II)和Pt(II)分别属第二、第三过渡系元素，首先

是半径较大，生成平面正方形构型没有空间障碍，其次是分裂能比Ni(II)分别大40～50%和60～

75%以dsp杂化生成平面正方形配合物得到的稳定化能远比四面体构型的稳定化能大得多，故采

2

用平面正方形构型。

6根据[Fe(CN)]水溶液的C核磁共振谱只显示一个峰的事实，讨论它的结构。

64－13

解：C核磁共振谱只显示一个峰，说明6个CN的环境完全相同，即[Fe(CN)]为正八面体结

13－64－

构，FeII，d6，当与CN－强场配体配位时，应有t2g6eg0的排布。

7主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？

解：主族元素，四面体；过渡元素，有四面体和平面四边形两种可能结构。原因是主族元素，

只能以sp3杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以sp3杂化轨道成键，又可以以dsp2杂化轨道成

键之故。

11何谓分裂能？分裂能的大小有何规律？分裂能与周期数有什么关系？

解：中心离子的d轨道的简并能级因配体场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差称为分裂

能。分裂能的大小与配体场亦即配合物的几何构型的类型、金属离子的电荷和半径、金属离子d轨

道的主量子数亦即金属离子的周期数以及配体的本性有关。分裂能与周期数关系的规律是：在同

一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂

能依次递增40～50%和20～25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d轨道在空间

的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强烈作之故。

12为什么Td场的分裂能比Oh场小？如何理解四面体配合物大多数是高自旋的？

解：在正四面体场中，四个配位体均匀分布在立方体的四个顶点，金属离子位于立方体的体心。

在四面体场的作用下，过渡金属离子的五条d轨道分裂为两组，一组包括d、d、d三条轨道，

xyxzyz

用t2表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点，距配体较近，受到的排斥作用较强，

能级升高，另一组包括dz2和dx2－y2，以e表示，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距

配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了

配体、没有像八面体中d轨道与配体