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第八讲:电化学分析法;1.仪器结构:
;2.实验技术
三电极电化学池
;三电极是指:
工作电极(W)
辅助电极(U)或对电极
参比电极(R)
仪器输出的电信号加到工作电极和对电极上,被研究的物质在工作电极上发生电化学反应。辅助电极与工作电极连成通路,且发生的反应与工作电极相反,反应的电流通过工作电极
和对电极。
参比电极用于稳定工作电极的电位并确定电
流-电势曲线中的峰电位、半波电位等。
;;除氧:
被空气饱和的水溶液含氧8ppm左右,约为10-5M对于微量分析会严重干扰,通常要通惰性气体除去,最常用的是高纯氮。
二、原理与分析方法
原理
氧化还原反应
M+n+neM
如Ag+1+eAg
流过电极的电子数=参与反应的离子数×离子价态。
即:i∝反应物的数量∝反应物的浓度---定量分析。
物质的结构不同导致其氧化还原电位不同---定性分析的基础。
;2.库仑分析(库仑滴定)
以电子为滴定剂的滴定
分析,滴定装置如图5。如滴定酸,
阴极反应:
2H2O+2eH2+2OH-
生成的OH-离子立即与样品中的酸
(H+)反应
OH-+H+H2O
如测定环境样品中的苯胺,在
样品溶液中加入Br–使其在阳极氧
化产生Br2,反应如下:
2Br-Br2,
用生成的Br2滴定苯胺。因此,库
仑滴定可用于容量分析中的各类滴
定如酸硷中和滴定、沉淀滴定、氧
化还原滴定及络合滴定等方面。
;库仑滴定主要依据法拉第的两个电解定率:即
第一定率:w∝Q
电极上析出的物质重量正比于通过的电量,
第二定率:
在各种不同的电解质溶液中通入相同电量时,在电极上析出的物质的当量数相同。
1法拉第(96487库仑)电量,可以析出一个克当量的任何物质。
在电极上析出的物质重量(w)可用下式表示:
w=Q/F*M/n
Q—电量;F—法拉第常数;M—分子量(或原子量);n—反应的电子数
在控制电位库仑分析中Q=∫itdt
在控制电流库仑分析中Q=it
;特点:
库仑法一般不要基准物质,它的原始标准是恒流源和计时器。
不存在滴定过程中试剂不稳定的问题,如Mn+3、CuBr-、Br2、Cl2、Cu+等不稳定物质都可作为滴定剂.
用微库仑法可测出1~3×10-9克的S、Cl、N等.
可用于研究电极反应过程机理,确定反应的电子转移数和分步情况.;;极谱分析是以滴汞电极为工作电极的伏安分析,特点是加电压的速度很慢,通常不大于0.20伏/分钟。由于滴汞面积很小,微小的电流就产生很大的电流密度,使电极/溶液界面呈现高度的浓差极化,因此记录的电流-电势曲线叫极谱,铅离子的极谱如图7。
在极谱图上,波高h(代表极限扩散电流id)和半波电位E1/2是两个最重要的参数
E1/2=E0+0.059/n*lg(DR/D0)1/2
h=id=607nD01/2m2/3t1/6C0
E1/2与物质的特性有关,是定性分析的基础。
h∝C0,是定量分析的基础。
;单扫描极谱法:
这种方法是在每滴汞的后期
;Ep=E1/2–1.1*RT/nF
ip=2.69×105n3/2D1/2v1/2AC;微(差)分脉冲极谱(DPS):
微分脉冲极谱是在缓慢变化的直流电压上于每
滴汞的后期加上一个恒振幅的脉冲电压,脉冲振幅
(高度)一般十~几十毫伏,持续时间40~60毫秒,
记录脉冲结束前一瞬间的电流与加脉冲前一瞬间的
电流之差,加电压和记录电流的方式如图10。
;图中AB为脉冲振幅(高度),BC为脉冲持续时间,记录的电流为i2和i1的差值△i
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