第08章电化学分析法课件.pptVIP

第八讲：电化学分析法;1.仪器结构：

;2.实验技术

三电极电化学池

;三电极是指：

工作电极(W)

辅助电极(U)或对电极

参比电极(R)

仪器输出的电信号加到工作电极和对电极上,被研究的物质在工作电极上发生电化学反应。辅助电极与工作电极连成通路,且发生的反应与工作电极相反，反应的电流通过工作电极

和对电极。

参比电极用于稳定工作电极的电位并确定电

流-电势曲线中的峰电位、半波电位等。

;;除氧：

被空气饱和的水溶液含氧8ppm左右,约为10-5M对于微量分析会严重干扰，通常要通惰性气体除去，最常用的是高纯氮。

二、原理与分析方法

原理

氧化还原反应

M+n+neM

如Ag+1+eAg

流过电极的电子数=参与反应的离子数×离子价态。

即：i∝反应物的数量∝反应物的浓度---定量分析。

物质的结构不同导致其氧化还原电位不同---定性分析的基础。

;2.库仑分析（库仑滴定）

以电子为滴定剂的滴定

分析，滴定装置如图5。如滴定酸,

阴极反应:

2H2O+2eH2+2OH-

生成的OH-离子立即与样品中的酸

（H+）反应

OH-+H+H2O

如测定环境样品中的苯胺,在

样品溶液中加入Br–使其在阳极氧

化产生Br2，反应如下：

2Br-Br2，

用生成的Br2滴定苯胺。因此，库

仑滴定可用于容量分析中的各类滴

定如酸硷中和滴定、沉淀滴定、氧

化还原滴定及络合滴定等方面。

;库仑滴定主要依据法拉第的两个电解定率：即

第一定率：w∝Q

电极上析出的物质重量正比于通过的电量，

第二定率：

在各种不同的电解质溶液中通入相同电量时,在电极上析出的物质的当量数相同。

1法拉第（96487库仑）电量,可以析出一个克当量的任何物质。

在电极上析出的物质重量（w）可用下式表示：

w=Q/F＊M/n

Q—电量；F—法拉第常数；M—分子量（或原子量）；n—反应的电子数

在控制电位库仑分析中Q=∫itdt

在控制电流库仑分析中Q=it

;特点：

库仑法一般不要基准物质，它的原始标准是恒流源和计时器。

不存在滴定过程中试剂不稳定的问题，如Mn+3、CuBr-、Br2、Cl2、Cu+等不稳定物质都可作为滴定剂.

用微库仑法可测出1～3×10-9克的S、Cl、N等.

可用于研究电极反应过程机理,确定反应的电子转移数和分步情况.;;极谱分析是以滴汞电极为工作电极的伏安分析，特点是加电压的速度很慢，通常不大于0.20伏/分钟。由于滴汞面积很小，微小的电流就产生很大的电流密度，使电极/溶液界面呈现高度的浓差极化，因此记录的电流-电势曲线叫极谱，铅离子的极谱如图7。

在极谱图上，波高h（代表极限扩散电流id）和半波电位E1/2是两个最重要的参数

E1/2=E0+0.059/n＊lg(DR/D0)1/2

h=id=607nD01/2m2/3t1/6C0

E1/2与物质的特性有关，是定性分析的基础。

h∝C0，是定量分析的基础。

;单扫描极谱法：

这种方法是在每滴汞的后期

;Ep=E1/2–1.1＊RT/nF

ip=2.69×105n3/2D1/2v1/2AC;微(差)分脉冲极谱(DPS):

微分脉冲极谱是在缓慢变化的直流电压上于每

滴汞的后期加上一个恒振幅的脉冲电压，脉冲振幅

（高度）一般十～几十毫伏,持续时间40～60毫秒，

记录脉冲结束前一瞬间的电流与加脉冲前一瞬间的

电流之差，加电压和记录电流的方式如图10。

;图中AB为脉冲振幅（高度），BC为脉冲持续时间,记录的电流为i2和i1的差值△i