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Chapter14;本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物及偶氮化合物等;重氮化合物偶氮化合物;第一节硝基化合物(nitrocompounds);(1)结构;二.硝基化合物的物理性质;三、硝基化合物的化学性质;硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定;2、缩合反应;(二)还原反应;催化氢化也可以将芳香硝基化合物还原为芳胺。;b.SnCl2+HCl是一个选择性还原剂,当苯环上同时连有羰基和硝基时,只还原硝基。;c.多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物((NH4)2S、NH4HS、NaSH、Na2S)等还原剂作用下,可进行选择性(或部分)还原;d.碱性条件下发生双分子还原;联苯胺重排
(benzidinerearrangement);思考题;(4)硝基对苯环上取代基反应活性的影响;a.对酚、芳酸的酸性的影响;c.对甲基的影响;第二节胺(amines);一.分类;2o醇(仲醇)1o胺(伯胺);芳香胺(1o胺)脂肪胺(2o胺);二、命名;苯(基)胺;若氮原子上连有脂烃基和芳烃基时,以芳胺为母体,以脂烃基为取代基,命名时在取代基前面冠“N”,取代基不同时,不能合并。;b.结构复杂的胺的命名;3-甲基-4-苯基-2-甲氨基己烷;c.铵盐的命名
则由相应的胺与酸参考无机铵的命名方法进行。;三.胺的结构;胺是棱锥形结构,当氮原子上连有三个不同的原子或基团时,它就应该是手性分子,存在一对对映体。将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”;手性胺化合物却难以拆分,其原因在于简单胺的构型转化只需25kJ/mol的能量,该转化经历一个平面过渡态而迅速转化,过渡态的氮原子呈sp2杂化;季铵盐等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体;四.胺的物理性质;五.胺的化学性质;(一)碱性及成盐;注意:pKa指的是胺的共轭酸:;a.脂肪胺;在水溶液中:;电子效应:3°胺>2°胺>1°胺;b.芳香胺;脂肪胺>NH3>芳香胺;取代芳胺的碱性:;R;(二)烃基化;(三)氧化反应;(四)酰化和磺酰化;C;酰化反应常用于:
保护氨基(酰化后的氨基不易被氧化);脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下,
能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)
作用,生成相应的磺酰胺;叔胺N上没有H原
子,不发生??酰化反应;用于三种胺的分离与鉴定,称
为兴斯堡(Hinsberg)反应;五、与亚硝酸(HNO2)反应;C;N;叔胺因其氮上无氢,不能如仲胺那样形成N-亚硝基化物。只能与亚硝酸形成一个不稳定的盐;(六)芳香胺苯环上的反应;N;b.磺化反应;c.硝化反应;H+orOH-
H2O;烯胺;常用的仲胺是一些环状胺,如六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等;C;H;六、胺的制备;(2)腈和酰胺的还原;(3)硝基化合物的还原;(4)醛、酮的还原氨化;制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的方法;(5)加布瑞尔(Gabriel)合成法;(6)酰胺的Hofmann降解;第三节季铵盐和季铵碱
(quaternaryammoniumsaltand
quaternaryammoniumbase);具长链的季铵盐大多具有表明活性和消毒
作用,可用作杀毒剂和表明活性剂。有些
还具有重要的生理作用.;季铵碱是一个强碱,其碱性与NaOH或KOH相当。;2、季铵碱的霍夫曼(Hofmann)消除规则;这个反应称作季铵碱的霍夫曼(Hofmann)消除反应。其反应机理是E2消除反应的机理:
反式共平面消除,具有立体选择性;当分子中有两种或两种以上不同的β-H原子可
以被消除时,主要生成双键碳上取代基较少的烯
烃,称为霍夫曼规则。;C;N;如果β-C上有吸电子的基团如:苯基、烯丙基、
羰基等时,则优先消除这种C原子上的H;d.Hofmann消除规则的应用;N;一五元环化合物A(C6H13N),用碘甲烷处理得B(C7H16NI),再用氢氧化银处理并加热得C(C7H15N)和1分子水,C继续与1mol碘甲烷反应,用氢氧化银处理并加热得D(C5H8)、三甲胺和水,D经臭氧化、水解得2mol甲醛和1mol丙二醛。试推测A~D的结构式。;2mol甲醛和1mol丙二醛,
烯烃为1,4-戊二烯
A为五元环,环中除氮外,有四个碳,
因此氮相邻碳上有一个甲基。;;重氮化合物和偶氮化合物,分子中都含有-N2-原子团。当-N2-原子团的两端都于烃基直接相连时,这类化合物称为偶氮化合物,其通式为:;当-N2-原子团只有
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