配位化学课件.pptx

配位化學的簡史和引言;1-1配位化學發展簡史;局限：由於當時科技發展水準有限，無法說明這一類化合物的形成機理與成鍵方式，因此許多配合物當時都以發現者的名字或配合物的某種特徵來命名。

如：Mond鎳[Ni(CO)4]Cleve鹽cis-[Pt(NH3)2Cl4]

黃色氯化鈷[Co(NH3)6]Cl3紫色氯化鈷[Co(NH3)5Cl]Cl2;1-2現代配位化學理論的建立;之後在Lewis共價鍵基礎上形成配位鍵

1923年英國化學家Sidgwick提出EAN規則，揭示中心原子電子數與配位數之間的關係。

1910-1940年間現代研究方法如IR、UV、XRD、電子衍射、磁學測量等在配合物中得到應用

1930年Pauling提出了價鍵理論

四十年代前後：

VanVleck分子軌道理論及晶體場概念應用於配合物

H.Hartman，Orgel分別用晶體場理論解釋了配合物的光譜和穩定性。;依賴物理測試手段已經能定量地搞清楚配合物結構的細節;★配合物形成和轉化的動力學知???也獲得了迅速的發展。;CH3OH＋COCH3COOH;其中包括了②步的氧化加成，④步的插入反應，⑤步的還原消除等反應，而Rh的氧化態則在+1和+3之間來回變化。;(?－?)成鍵;N2分子與CO是等電子體，由於結構上的相似性,N2也可和過渡金屬生成分子氮配合物：;從表可看出:當N2配位形成雙氮配合物後,N≡N鍵長都略有增加(最大增加25pm),伸縮振動頻率νN≡N都有所減小(減少100－500cm－1),表明N≡N鍵的強度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,為雙氮配合物進一步反應創造了有利條件。;?稀土螢光材料的合成;磁性材料在促進社會科技發展中有著重要的地位總要提到我國最早根據物質磁性而發明指南針的偉大創舉。在現代社會生活的實際中也得到廣泛應用。如工業上的磁力機械,磁遮罩和電磁吸收、揚聲器、電話通訊、馬達、高科技中的磁開關、敏感器件、資訊儲存、磁碟或磁帶、智能磁性材料等。

人們熟知的磁體大都為以原子或具有d或f軌道的過渡金屬為基礎的磁體。它們大都是用高溫冶煉的方法製備的無機物質。

近年來發展了一類分子磁體。它們是以順磁性分子作為基塊按某種有序的方式使分子自旋在空間排列的磁體。是通過有機金屬或配位金屬化學的低溫合成方法制得的。

和通常的磁鐵相比，分子磁體的特點是：

①易於用化學方法對分子進行修飾和剪裁而改變其磁性;

②可以將磁性和其他機械、光、電等特性相結合;

③可以用低溫的方法進行合成。

這些特點使它們特別適用於未來作光電子器件。;典型的磁性質表現在對磁鐵的吸引或排斥上。其實質是涉及到相鄰原子或分子中電子自旋的偶合作用。

從量子力學來看每個電子的自旋都關聯一個小磁矩(μ)。

★當分子中有二個電子處在同一軌道時(↑↓),這一對電子磁矩所產生的相反磁場彼此相消，淨自旋為零(洪特規則)，則該物質是抗磁性的；當分子中至少有一個軌道含有一個未成對的電子時，則具有淨的自旋而導致物質的磁性，該物質是順磁性的。

★當含有未成對電子的分子形成固體時,分子所表現的宏觀磁性質(用摩爾磁化率χ來表示)，與各個分子中的自旋在空間的相互取向後而形成的總自旋S有關。這種不同的自旋相互作用使得它們表現出不同的磁性質，特別表現在它們在外磁場H作用下有不同的回應。通常有下列幾種磁化特性：

●當分子間相互離得較遠(當過渡金屬離子被體積大的配體所配位時,就是這種情況),自旋間偶合的能量小於熱能，這時的行為體現為順磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁場中的排列也受溫度的干擾而並非完全有序取向。其特徵是它的分子磁化率χm服從Curie定律χm＝C/T＝(Ng2μ2/3KT)S(S+1)。;●當分子間相互靠得很近，

▲若導致自旋相互平行(↑↑)，這種物質稱為鐵磁性偶合。

▲相反，當自旋偶合導致自旋反平行(↑↓)時稱為反鐵磁

性偶合。

鐵磁性和反鐵磁性偶合的分子磁化率χm通常都服從Curie

－Weiss定律χm＝C/(T－θ)。其區別是鐵磁性物質的weiss

常數θ為正值，反鐵磁性的θ為負值。

●當具有大小不相等的自旋S1和S2的兩個分子相互靠近而形成反鐵磁性偶合時,它們的自旋不能完全抵消，表現出相當於

S＝∣S2－S1∣的磁性，這種物質稱為亞鐵磁性。

●當鄰近的