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第三章;3.1烷烃的构象(conformation)
链状化合物的构象
由于单键可以旋转,单键两端碳原子上所连基团可以产生无数个不同的相对位置,由此产生无数个不同的构象。例如:
;
;;环状化合物(环己烷)的构象
;
;3.2顺反异构
cis-transisomerism;具有顺反异构的烯烃构型标记规定:
按顺序规则,两个大的基团在双键同侧的为Z型,两个大的基团在双键异侧的为E型。;;;3.3旋光异构
opticalisomerism;比旋光度计算公式:
[?]λt=?×(C×L)-1
?=实测旋光度
C=g/ml
L=dm
每毫升1克物质放在1分米长的溶液管中测得的旋光度为比旋光度
;3.3.4分子的对称性和手征性
1、不具有对称因素(对称面、对称点、对称中心)的分子具有手征性。
2、含有手性碳原子的化合物绝大多数是手征性分子。
连有四个不同原子或基团的碳原子是手性碳原子,该碳原子必须是SP3杂化。;3.3.5费歇尔(Fischer)投影式
用平面式来表示分子中各基团在三维空间的位置。
投影原则:
1、确定中心碳原子(手性碳原子)。
2、基本碳链竖直取向,氧化态高的放在顶端。
3、中心碳原子上方和下方(竖键)所连的基团指向面内。中心碳原子左方和右方(横键)所连的基团指向面外。
;;手性碳原子的构型标记法
(1)DL构型标记法(相对构型标记法):
以甘油醛的Fischer投影式为标准。羟基在右边的为(D)型,羟基在左边的为(L)型。
(2)RS构型标记法(绝对构型标记法):
将连在手性碳原子上的四个基团按顺序规则排列。最小的基团放在最远处,三个大的基团由大到小顺时针排列为R构型,逆时针排列为S构型。
;;含有两个手性碳原子的化合物
(1)含有两个不同手性碳原子的化合物,例如:2,3,4-三羟基丁酸
(2)含有两个相同手性碳原子的化合物,例如:2,3-二羟基丁二酸(酒石酸)
;2,3,4-三羟基丁酸的Fischer投影式;2,3-二羟基丁二酸的Fischer投影式;不含手性碳原子的手性分子;;丙二烯类化合物;;旋光异构体的性质;化学性质:
对映体与非旋光性试剂作用,具有相同的性质,与旋光性试剂作用具有不同的化学活性。
对映体在非手征性条件下化学性质相同。;生理活性性质:
对映异构体生理活性不同。
例如,右旋谷氨酸单钠有鲜味;右旋葡萄糖在动物的新陈代谢中起作用。
;3.3.12手性药物举例;;?-芳基丙酸
是重要的消炎止痛药,虽然两种对映体都有药效,但S-异构体的药效比R-异构体的药效强得多。甚至强几十倍。;#两种对映体药效相反;巴比妥酸盐通常用作镇静、催眠药,一般S-(-)异构体具有抑制神经活动的作用,而R-(+)异构体却具有兴奋作用,例如5-乙基-5-(1,3-二甲基丁基)巴比妥酸盐,其S-(-)异构体是抑制剂,而R-(+)异构体却可以引起惊厥和痉挛。;#某一构型的代谢产物有毒或可引起严重副作用;;苯并吗啡烷的两个对映体都有镇静作用。但(-)异构体服用后会成瘾,而(+)异构体则不会成瘾。;#两种对映体具有完全不同的药理作用;也有这样的例子,使用外消旋体反而比使用活性异构体药效更大,毒副作用更小等优点。例如isothipendyl是一种抗组织胺药。口服试验,外消旋体的药效是(+)-异构体的1.4倍,是(-)异构体的2.5倍。;有机化学中的同分异构现象
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