不饱和碳碳键的加成反应.ppt

ElectrocyclicReactions（电环化）第30页，讲稿共56页，2023年5月2日，星期三ElectrocyclicReactions（电环化）第31页，讲稿共56页，2023年5月2日，星期三分子轨道理论的解释thefrontierorbitals（前线轨道）HOMO——thehighestoccupiedMO最高被占分子轨道LUMO——thelowestunoccupiedMO最低空轨道（最低未充满轨道）Theground-state（基态）HOMOandtheexcited-state（激发态）HOMOhaveoppositesymmetries（对称性相反）第32页，讲稿共56页，2023年5月2日，星期三分子轨道理论的解释第33页，讲稿共56页，2023年5月2日，星期三分子轨道理论的解释Thekeypoint:Aelectrocyclicreactionmusttakeplaceinasymmetry-allowedpathway,itshouldbein-phaseorbitaloverlapIfareactionissymmetry-forbidden,itcannottakeplacebyaconcertedpathway第34页，讲稿共56页，2023年5月2日，星期三分子轨道理论的解释Aninterestingexample:第35页，讲稿共56页，2023年5月2日，星期三Woodward-HoffmannRulesforelectrocyclicreaction共轭Pi键数反应条件关环方式EvennumberThermal加热Conrotatory顺旋偶数Photochemical光Disrotatory对旋OddnumberThermal加热Disrotatory对旋奇数Photochemical光Conrotatory顺旋第36页，讲稿共56页，2023年5月2日，星期三——两个不同的含有pi-键的化合物发生分子间形成一个环状分子的反应——[4+2]环加成thermo-condition加热条件下反应——[2+2]环加成photo-condition光照条件下反应Why?CycloadditionReactions（环加成）第37页，讲稿共56页，2023年5月2日，星期三CycloadditionReactions（环加成）第38页，讲稿共56页，2023年5月2日，星期三分子轨道理论的解释——形成4、5、6元环的环加成反应必须是同面的——A[4+2]cycloadditionreactiondoesoccurunderthermalconditions第39页，讲稿共56页，2023年5月2日，星期三分子轨道理论的解释----A[2+2]cycloadditionreactiondoesnotoccurunderthermalconditionsbutdoestakeplaceunderphotochemicalconditions第40页，讲稿共56页，2023年5月2日，星期三第1页，讲稿共56页，2023年5月2日，星期三本章主要问题一、烯烃与HX和水的亲电加成（机理、位置选择性、立体化学）二、其它亲电试剂（卤素、HOX、羟汞化-去汞、硼氢化-氧化、碳正离子与聚合）三、自由基加成（与HBr的加成、聚合）四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成五、周环反应及相关理论第2页，讲稿共56页，2023年5月2日，星期三一、烯烃与HX和水的亲电加成1.MechanismofElectrophilic（亲电）Addition----twosteps----theformationofcarbocation