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第9章分子光谱和分子结构-195-

第九章分子光谱和分子结构

前面我们从原子光谱、原子磁性了解了原子的结构，但在生产实践和生活中接触的物体极少是孤立的原子，往往是由原子结合而成的分子或分子集团，它是物质结构的一个重要层次.本章将简要介绍分子光谱和分子结构.

§）.1分子光谱和分子能级

一、分子与化学键

分子由原子组成，原子通过它们间的相互作用而结合在一起.而分子中相邻原子间存在的各种不同形式的相互作用称为化学键.化学键的力是电性质的，它只与原子的外层电子有关，与原子的内层电子关系较少.这是因为各元素的物理、化学性质的周期性由最外层电子的运动决定；而且较重元素的标识X射线不因该元素所在化合物而不同.内层电子在分子中和孤立原子中几乎一样，但价电子则大不相同.原子价电子间不同的结合会形成不同的化学键，常见的二类化学键是离子键和共价键，一般还有金属键和VanderWaal键.

离子键

当电离能很小的金属原子（如碱金属和碱土金属原子价电子易脱落）和电子亲合能很大的非金属原子（如卤族原子和氧族非金属原子容易吸往电子）非常接近时，前者失去价电子而成为正离子，后者获得前者失去的电子而成为负离子，正负离子由于Coulomb力相互吸引结合成分子；但当二离子由于运动惯性而过分接近时，它们的外层电子相互排斥的力变得显著，表现为离子间的互斥力.当引力和斥力相等时，就形成稳定的分子.这种化学键称为离子键.

如NaC1分子是由Na+离子与Cl离子组成的离子键分子.Na是碱金属元素，-具有较小的电离能5.14eV，电离过程为Na+5.14eV—Na++-e

Cl是卤族元素，Cl原子最外层在3p上有5个电子，再得到一个就构成稳定的闭

-196第9章分子光谱和分子结构

合壳层，所以吸收一个电子形成Cl离子是放能过程，这个能量称为亲合能，Cl-的亲合能为3.72eV，此过程为

Cl+e—Cl+3.72eV

上述两过程共增能5.14eV—3.72eV=1.42eV.虽然Na、Cl原子形成Na+、Cl-离子后能量增加了，但当它们相互接近时，由于正负离子的电荷将引起Coulomb吸引位能，因此Na+、^离子体系能量有可能小于Na、^原子体系的能量.----图9-1中的两条曲线分别表示离子和原子体系的位能变化.选Na原子和Cl原子相距无穷远时的位能为零点能，横坐标表示两离子或原子间距离，可以看到当距离小于某一数值后，离子间的位能将小于原子间的位能.

Na+、Cl-

离子体系的位

能曲线有一极

小值，这是由

于距离小到一

定值后，两带正电原子核的Coulomb斥力位能迅速增加，距离越小，此能量越大.位能曲线最低点对应的

距离以r0表示，称平衡距离.如NaCl分子的r0=2.51，其位能为-3.58eV作用力方向总是指向位能减小的方向.当rr0时，位能曲线斜率为正，作用力使离子间距离减小，为吸引力；当rvr0时，位能曲线斜率为负，作用力使距离增加，为斥力；当昨r时，位能曲线斜率为零，作用力亦为零，所以Na+、Cl-离子有可能在r0附近振动，形成稳定的NaCl分子.

共价键

许多由两个相同原子组成的双原子分子和绝大多数有机化合物的分子不是图9-1NaCl

分子的位能曲线

第9章分子光谱和分子结构-197由离子组成的，它们的化学键不再是离子键.它们有一对或多对电子为两个原子共有，内层电子仍然属于原来的原子.这类分子称为共价键分子或称原子键，同极键分子.如两个氢原子靠近时，每个氢原子中电子的状态都将重新分布，使系统处于能量最低的状态，这时两个电子起着连结两个原子的作用，为两个核所共有.从量子力学分析而知这一对组成共价键的电子自旋必是反平行的.一般地说，原子外层电子中，有未组成自旋相反的电子对的电子，就有可能与其它原子中未组成电子对的电子结合成共价键.如氢原子只有一个外层电子，显然在原子中不可能与其它电子组成自旋相反的电子对，这个电子就有可能与另一氢原子中同样的电子结合成共价键.锂原子有3个电子，而2s态的外层电子未能与其它电子组成自旋相反的电子对，因此能与另一锂原子中的2s电子组成共价单键，成为锂的双原子分子.如果两个原子各有两个或三个未成对的电子，则俩俩配对可构成共价双键或三键.

共价键构成的

分子可分为两类.第

一类是无极分子，它

由同类原子构成.如

H2、O2等，分子内

键电子分布对称，正

负电荷重心”重合，

因而分子不具有电偶极矩.另一类是有极分子，由不同类原子组成.如HCl，两种原子对电子的亲合力不同，分子内键电子的分布不对称，正负电荷重心”不重合，分子具有电偶极矩.图9-2分子带光谱

二、 分子光谱

原子光谱的特征是线状光谱，一个线系中各谱线间隔都较