(12)--2.5 光化学反应基础环境化学.pdf

大气环境化学

——光化学反应基础

大气中污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如

光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成无毒化合

物，从而去除了污染或者转化成为毒性更大的二次污染物，加

重污染。

（一）光化学反应过程

分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。

化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次

级过程。

1、初级过程

包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，

其基本步骤为：A+hv→A*

式中：A*——物种A的激发态；

hv——光量子

*

随后，激发态A可能发生如下几种反应：

激发态的物质有四种命运:无辐射跃迁，亦

即碰撞失活过程。

激发态物种通过

辐射跃迁即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活与其它分子M碰

*撞，将能量传递

光物理过程A→A+hv

*给M，本身又回

A+M→A+M到基态。

光化学过程A*→B1+B2+…

A*+C→D+D+…光离解，即

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激发态物种

离解成为两

＊个或两个以

光合成，A与其它分子反应生成新的物种

上新物种。

举例：

大气辉光(即大气在夜间的发光现象)

是由一部分激发的OH·（自由基）引起的辐射跃迁

**

O3+H·OH·+O2OH·OH·+h

为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？

大多有机物分子中的价电子（易于活化电子）填充在低能量

轨道上，当吸光后他们可以发生光物理跃迁（到高能轨道，

从而贮存太阳能。

虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么

暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明

显老化？

光反应的选择吸收性；光物理的辐射跃迁和无辐射跃

迁可消散吸收的光能

2、次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步

发生的反应。

如大气中氯化氢的光化学反应过程:

HCl+hv→H·+Cl·（初级过程，光分解）

H·+HCl→H2+Cl·（次级过程，热化学反应）

Cl·+Cl·→Cl2（次级过程，热化学反应）

所以说，大气化学是直接或间接由太阳辐射引发的光化学反应引起的

3、光化学定律

1)光化学第一定律：

光子的能量大于化学键能时，且