(11)--2.4 大气中重要自由基的来源.pdf

大气环境化学

——大气中重要自由基的来源

（一）自由基化学基础

自由基是在其电子壳层的外层有一个不成对的电子的原子或原子团，

倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具

有强氧化作用。

自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为10-12(ppt级)，但是对流层由

于含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，

因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。

1、自由基的产生方法

1）大气中有机物光解为主

2）共价均裂：组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，

分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基，

又称自由基反应。例如：

NO+h→NO+O·

2

HNO+h→HO·+NO

2

HCO+h→H·+HCO·

2

2、自由基结构和性质的关系

自由基的稳定性：指自由基或多或少解离成小碎片，

或通过键断裂进行重排的倾向

自由基的活性：指自由基与其它物质反应的难易程度

活化能越小，活性越大

1）自由基结构和稳定性的关系

I.R—H键的解离能（D值）越大，R·越不稳定

II.碳原子取代烷基越多越稳定

III.共轭增加稳定性

IV.不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳

稳定性：CHCH·和CH=CHCH·(CH)C·(CH)CH··CClCHCHCH·

6522233323322

D/(kJ·mol-1)：355355380397401410

稳定性：CH·(CH)CCH·CH=CH·CH·和·CH·CF

2533226533

D/(kJ·mol-1)：410415431435435443

2）自由基结构和活性的关系

卤原子夺氢的活性是：F·Cl·Br·

伯仲叔，取代增多，活性增加

产生共轭，活性增加，如，CH=CH－CH·

22

分子中官能团的存在增加其形成的自由基活性

H-CHCND=360kJ/mol

2

H-CHOHD=385kJ/mol

2

H-CHCHD=410kJ/mol

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3、自由基反应

1）自由基反应的分类

单分子自由基反应：

指不包括其它作用物的反应。自由基会碎裂或重排：

RC(O)O·+NO→RC(O)O·+NO

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RC(O)O·→R·＋CO2

自由基－分子相互作用（主要），有加成和取代两种方式：

HO·+CH=CH→HOCH－CH·

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