聚合一氧化碳常压稳定性的理论研究.pdf

湘潭大学硕士毕业论文

摘要

高压合成的聚合一氧化碳与其等电子系统聚合氮相似，是一类潜在的高能量

密度材料。但聚合氮的合成条件十分严苛并且产物难以保存至环境条件。目前，

5GPa300K

实验结果表明在一氧化碳在、条件下发生分子态到聚合态的相转变。

不同合成条件下的高压产物可以在常压保存数小时至数周。保存至常压下的聚合

一氧化碳颜色和质地随时间不断变化并释放出二氧化碳气体。聚合一氧化碳产物

在环境条件下具有光敏性、强吸湿性、亚稳态以及无序性。揭示聚合一氧化碳产

物结构，性质以及稳定性是目前聚合一氧化碳研究亟待解决的问题。

针对上述提出的问题，本文分别利用粒子群优化算法和势能面随机游走相结

合开展了经典碳氧体系在高压下的晶体结构结构搜索和常压稳定性研究，为实验

合成能够在环境条件下稳定存在的聚合一氧化碳材料提供理论支持。我们提出了

一种全新的聚合一氧化碳目标产物，研究了高压下不同聚合一氧化碳结构的物理

化学性质，创新性的给出了聚合一氧化碳在不同压力下的势能面，得到以下成果：

1、利用第一性原理方法结合CALYPSO软件包，开展了碳氧体系的高压结

5GPaP2

构预测。在压力下我们成功预测了一种空间群为的聚合一氧化碳晶体

1

(CO_P2)CO_Cmc2

1，该结构为链状五元内酯环（321）间嵌插二氧化碳分子。通

过计算该结构声子谱，拉曼光谱和相关物理性质，并与实验结果相比较。我们预

测的聚合一氧化碳晶体光谱能够较好的与实验观测结果相吻合。同时通过对比不

同聚合一氧化碳结构的拉曼光谱，我们提出实验上的聚合一氧化碳合成产物可能

是多种结构的混合体。

2、采用基于随机势能面游走的LASP软件和密度泛函理论计算方法结合，

构造聚合一氧化碳在不同压力下的高压势能面并从中识别出不同压力下的稳定,

结构，对聚合一氧化碳在环境条件下的动力学稳定性以及分解路径给出了理论解

释。最后，利用双端随机游走方法计算了几种重要晶相在0GPa下最低相变能垒

124.81(CO_Cmca)89.02(CO_P222)155.62kJ/mol(C3O2_Cmc2)

分别为、11以及1。

并通过阿伦尼乌斯公式估算了上述聚合一氧化碳在常压下的反应速率，得到不同

4-2

3.4×10hr.(CO_Cmca)1.8×10hr.

晶相在环境条件下的反应半衰期为、

9

(CO_P222)8.5×10hr.(CO_Cmc2)CO_Cmca

11、321。根据半衰期计算，和

CO_Cmc2可以在常压稳定存在而CO_P222不能。

32111

关键词：第一性原理计算、聚合一氧化碳、高压结构预测、相变动力学

I

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