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第七章 缩合
第一节 概述
一、缩合反应的定义及分类方法
定义:
★凡两个或多个有机化合物分子通过反应释出小分子而形成一个新的较大分子的反应;或同一个分子发生分子内的反应形成新分子都可称为缩合反应释。出的简单分子可以是水、醇、卤化氢、氨等。也有些是加成缩合,不脱去任何小分子。
分类:
就化学键的形成而言,缩合反应包括碳-碳键和碳-杂键的形成反应。二、缩合反应的重要性
缩合反应是形成分子骨架的重要反应类型之一。广泛地用于生产香料、医药、农药、染料等化工产品中。如重要有机中间体乙酰乙酸乙酯的合成:
O O O
EtoNa
2CH
3
C-OCH
2 5
H+
CHCCH
3 2
COCH
2 5
+ CHOH
2 5
镇静催眠药物中间体2-甲基-2-戊烯醛的合成:
2CHCHCHO 稀NaOH
3 2 40℃,15min
CHCHCH=C-CHO
CH3 2 (89%)
CH
3
第二节 羟醛缩合
★醛或酮在一定条件下可发生缩合反应缩。合反应分两种情况:一种是相同的醛或酮分子间的缩合,称为自身缩合;另一种是不同的醛或酮分子间的缩合,称为交叉缩合。
HCδ-O
HC
δ-
O
C
H
+
δ+
H
HC
OC
H
OH
HC
OHC
H
-H-OH,△
HC
C
H
3
δ+
2
δ-
亲核加
成
3
C
H
C
H
消除反应
3
C
C
H
2
O
O
H
提供羰基 提供活泼α-H β-羟基醛 α、β-不饱和醛
含有活泼α-H的醛或酮在碱或酸催化作用下经亲核加成反应先生β成-羟基醛(酮),再脱水发生消除反应便成α、β-不饱和醛或酮。该类型的反应称为羟醛缩合反应。
它包括醛醛缩合、酮酮缩合和醛酮交叉缩合三种反应类型。
醛醛缩合反应
醛醛缩合反应可分为醛的自身缩合和不同醛间的交叉缩合反应两类。醛醛缩合后可得到
β-羟基醛,β-羟基醛经脱水后得到α、β-不饱和醛。
★(1)醛的自身缩合反应
醛的自身缩合是指在碱的催化下两,分于相同的含α-H的醛发生自身缩合反应,得到
β-羟基醛,经脱水后最终得到α、β-不饱和醛的反应。在碱的催化下,乙醛的自身缩合反应式如下式所示:
2CHCHO CHCHCHCHO
-HOH
CHCH=CHCHO
3 32 3
OH
CHCH=CHCHO
RaneyNi
CHCHCHCHO
RaneyNi
H2 CHCHCHCHOH
LiAlH43
LiAlH
4
3 2 2
3 2 2 2
CHCH=CHCHOH
3 2
其反应历程为亲核取代反应。
醛的自身缩合在有机合成上的特点是可使产物的碳链增长一倍。
(2)不同醛之间的交叉缩合反应
★A.不含α-H的醛与含α-H间醛的交叉缩合
不含α-H的醛有甲醛、苯甲醛及其衍生物等。
CHO CH
3
CHCH
2
CHO
+CHCHO OH
+
3
CHCHCH
6 5 2
CHO
CHCH=CHO
6 5
OH
香料肉桂醛
含α-H的碳基化合物在碱催化下,与甲醛缩合,使碳基化合物α的-H被甲基取代,
此反应称为羟甲基化反应。反应所用的碱性催化剂有氢氧化钠,氢氧化钙、碳酸钾、碳酸氢钠、叔胺等。
KCO
CHOH
2
2HCHO+ CHCHCHCHO 2 3
CHCH
C CHO
3 2 2
14~20℃,3h
3 2
CHOH
2
(90%)
多羟基醛会与过量的甲醛发生康尼查罗(Cannizzaro)反应(亦称歧化反应,)因此甲醛
的羟甲基化反应和Cannizzaro反应往往能同时发生,最后产物为多羟基化合物。如:
CHOH
2
CHOH
HO22
HO
2
CHCH
3 2
C CHO+HCHO+
CHCH
3 2
C CH
2
OH+ HCOOH
CHOH
2
CHOH
2
B.含α-H的醛的交叉缩合
交叉缩合产物为混合物,情况较复杂,一般会有四种缩合产物生成,且这四种产物的物
理常数接近,很难分离提纯,所以在有机合成中无明显意义。应尽量避免此情况的发生。
CHCHO
3
CHCH
+3 2
+
CHO
KOH
CHCHCHCHO
3
-HOH
CH
3
CH=CCHO
+KOH
+
CHCHO
OHCH
3
CH
3
-HOH
CHCH
CH=CHCHO
CHCH
3 2
CHO
CHCH
3 3 2
CHCH
2
CHO
3 2
OH OH
CHCHO
3
KOH
+CHCHO CH
+
3 3
CHCH
2
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