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第四章伏安分析法（voltammetry）

4-1极谱分析的基本原理

4-2极谱定量分析

4-3极谱分析特点及其存在问题

4-4现代极谱-伏安分析法

4-5伏安分析方法应用实例

伏安法是以测定电解过程中电

流-电压曲线（伏安曲线）为基础

的一大类电化学分析方法。它是一

类应用广泛而重要的电化学分析方

法。极谱分析属于伏安法，它以滴

汞电极为工作电极，也称极谱法。

极谱法(polarography)通过测定电解过

程中所得到的极化电极的电流-电位（或

电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质

浓度的一类电化学分析方法。于1922年

由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。

极谱法和伏安法的区别在于极化电

极的不同。极谱法是使用滴汞电极或其

他表面能够周期性更新的液体电极为极

化电极；伏安法是使用表面静止的液体

或固体电极为极化电极。

极谱法是伏安法的一种，必须使用滴汞

电极或其他表面周期性更新的液态电极。

极化现象和浓差极化

由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电

位偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。这

种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极

化现象称为浓差极化。

当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子

浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化

而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表

面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为极

限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这就是极

谱分析的依据。

滴汞电极

在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它

具有如下特点：

1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；

2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好

。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使

电流呈快速锯齿性变化)；

3)氢在汞上的超电位较大；

4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和

碱土金属也可分析。

一极谱分析基本原理

1在极谱分析中，以大面积的饱

和甘汞电极（？）为阳极（参

比电极），其电极电位在电解

过程中保持恒定。

只要氯离子浓度不变，电极

电位不变。饱和甘汞电极不出

现浓差极化现象，是去极化电

极。极谱分析的装置图

3极谱曲线--极谱波

极谱分析中的电流—电压曲线（又

称极谱波）是极谱分析中的定性、

定量依据。（以铅为例）

1）外加电压小于待测离子Pd分解

电压，无反应发生，只有微弱电流

（残余电流）通过。如图中：①~

②段

2）V外增加，达到Pd的分解电压，

有电解反应发生。电解池开始有微

小电流通过，如图中②点。

3）V外继续增大,电解反应加剧，

电解池中电流也加剧，如图中

②~④段。此时，滴汞电极汞滴周

围的Pd2+浓度迅速下降而低与溶

液本体中的Pd2+浓，于是溶液

本体中Pd2+向电极表面扩散以是

电解反应继续进行。这种Pd2+不

断扩散，不断电解而形成电流称

为扩散电流。这时在溶液本体与

电极表面之间形成一扩散层。

设扩散层内电极表面上Pd2+

浓为C0，扩散层外与溶液本

体中Pd2+浓相同为C。则浓

梯度为：

4）当V外增大到一定值时，

0

C非常小相对C而言可忽

略，电流大小完全为溶液

中待测离子浓度控制，如

同中④~⑤段，有：

二极谱分析特点

极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，

其特殊之处如下：

1）采用了一大、一小电极。一大是指用

面极的去极化电极（甘汞电极）为参比电极；

一小指用小面积的极化电极（滴汞电极）为

指示电极。

2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。

4-2极谱定量分析

一扩散电流方程

1扩散电流方程又称尤科维奇方程式：

上式中，除C以外各项因素不变时，