十二章化学动力学基础.pdf

第十二章化学动力学基础（二）

1.碰撞理论

2.过渡态理论

3.单分子反应理论

4.分子反应动态学简介*

5.在溶液中进行的反应

6.快速反应的几种测试*

7.光化学反应

8.化学激光简介*

9.

速率理论的共同点

气体分子论碰撞理论

微

速率常数的

观

模统计平均数学表达式

型统计热力学、量子过渡态理论

力学、分子动力学

目的：

1.说明指前因子和活化能的物理意义

2.从理论上计算速率常数

12.1碰撞理论

碰撞理论基于以下假设：

(1)分子为硬球，两球接触前无相互作用；

(2)分子A和分子B要发生反应，它们间必须发生碰撞；

(3)只有那些沿两碰撞分子连线的相对动能超过某一阈值

的碰撞才能发生反应。

(4)反应过程中，分子速率始终满足平衡分布。

A+→B⎯⎯Pvk[A][B]

2

rZ(碰撞频率)q(碰撞的有效分数)

12.1碰撞理论

双分子的互碰频率和速率常数的推导

互碰频率(碰撞频率)ZAB

单位时间单位体积内分子A和B的碰撞次数。

如何计算两反应物分子相碰的次数?

ZZCZ

A→BABAA→B

12.1碰撞理论uABt

碰撞截面B

B

碰撞截面面积：uAB

AA

d2(r+r)2

ABABdABdAB

B

dAB=r+r

AB

圆柱体体积：d2ut

ABAB

1个A分子在单位体积、单位时间中能碰到B分子的次数为：

d2ut

ABAB2

Zndun

A→BtB