乙醛氧化制醋酸的基本原理.docx

乙醛氧化制醋酸基本原理

一、反应方程式：

乙醛首先氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋酸锰的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成二分子醋酸。氧化反应是放热反应。

TOC\o1-5\h\zCH3CHO+O2 CH3COOOH (1)

CH3COOOH+CH3CHO k2CH3COOH (2)

在氧化塔内，还进行下列副反应：

CH3COOOH ?CH3OH+CO2 (3)

CH3OH+O2 HCOOH+H2O (4)

CHCOOOH+CHCOOH CHCOOCH+CO+HO (5)

3 3 3 3 2 2

CHOH+CHCOOH kCHCOOCH+HO (6)

3 3 3 3 2

CH3CHO kCH4+CO (7)

CHCHOH+CHCOOH kCHCOOCH+HO (8)

3 2 3 3 25 2

CH3CH2OH+HCOOH ?HCOOC2H5+H2 (9)

3CH3CHO+3O2 ?HCOOH+CH3COOH+CO2+H2O (10)

2CH3CHO+5O2 k4CO2+4H2O (11)

3CHCHO+O kCHCH(OCOCH)+HO (12)

3 2 3 32 2

2CHCOOH ?CHCOCH+CO+HO (13)

3 3 3 2 2

CH3COOH CH4+CO2 (14)

乙醛氧化制醋酸的反应机理一般认为可以用自由基的连锁反应机理来进行解释。常温下乙醛就可以自动地以很慢的速度吸收空气中

的氧而被氧化生成过氧醋酸。

二、反应条件对化学反应的影响:

1、物系相态：

氧化过程可以在气相中进行，也可以在也相中进行。

在气相状态下，乙醛和氧气或空气相混合，氧化反应极易进行，而不必使用催化剂。但是由于空气密度小、热容小、导热系数小，乙醛氧化反应放出的大量热量极难排出，系统温度难以控制，造成恶性爆炸事故。因而气相氧化过程没有得到实际应用。

工业上实际使用的液相过程，向装有乙醛的醋酸溶液的氧化塔中通入氧气或空气，氧气首先扩散到液相，再被乙醛所吸收，借催化剂的作用使乙醛氧化为醋酸。由于液体的密度较大，热容量也大，传热速率高，热量很容易通过冷却管由工业水带走，不易产生局部过热，反应温度能有效地加以控制，确保安全生产。

2、催化剂：

采用催化剂能使反应过程显著加速，特别是能加速过氧醋酸的分解。这样可以避免过氧醋酸的积聚，消除爆炸性危险。变价金属盐，如铁、钻、锰、镍、铜、铭的盐类均可作催化剂。

工业中常用醋酸锰作为乙醛氧化制醋酸的催化剂。同时，国内对锰、钻、镍复合催化剂也进行了一定的研究工作。

另外一些重金属盐是负催化剂，它们的存在使反应速度减慢，比没有催化剂存在时还要慢。按其反应速度的影响顺序排列如下：

BiMgZnBaSnNaPbZrCePdAlCaAgHg ?

负催化剂活性递减

在生产实践中，我们往往用观察氧化液的颜色变化来判断反应情况。一般说来，二价锰是粉红色，三价锰和四价锰是棕褐色的。所以，氧化液呈深色时，氧化反应良好；氧化液呈浅色时，氧化反应不佳；氧化液呈乳白色混浊时，催化剂严重中毒，氧化反应停止进行，此时气相中氧和乙醛的浓度都很高，很容易发生气相反应而引起爆炸，应特别加以注意。

醋酸锰用量不同，氧的吸收率也不同。当醋酸锰用量0.05-0.063%时，氧的吸收率仅达93-94%，所以醋酸锰之用量最少应为乙醛用量的0.065%以上，最适合的加入量为乙醛质量的0.08-0.09%。再增加醋酸锰的用量是不必要的，对反应没有好处，反而会增加醋酸锰的消耗，增加粗醋酸的粘度，增加清洗醋酸蒸发器的频率。

3、反应温度

温度是乙醛氧化过程中一个重要的因素，氧化反应控制在适宜的温度下才能对反应速度、反应转化率和反应选择性有利。

温度过高使副反应加剧，甲酸含量升高，焦油状高沸物增多，尾气中CO升高，造成原料单耗增高。而且乙醛的气相分压增大，氧气2

吸收率降低，形成气相反应，极不安全。

当温度低于40°C时，氧化反应缓慢，过氧醋酸容易积累，产生爆炸性危险。

当温度低于20C时，氧化反应就向生产乙醛单过氧醋酸的方向进行，对收率和安全都不利。

因此，氧化反应的正常温度控制在60-80°C为宜。

氧化塔的反应温度有三种分布方式。一般来说，塔底由于乙醛浓度太高，新鲜锰的活性不高，温度略微低些有好处。为了降低气相中乙醛的浓度，塔顶温度也不宜控制过高。

4、 塔顶压力

增加压力有如下好处：（1）对氧的扩散和吸收有利，特别是以空气为氧化剂的装置，能提高空气的利用率。（2）能相对地降低乙醛、醋酸在气相的分压，使乙醛、醋酸在尾气