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氯离子对不锈钢腐蚀的机理

氯离子对不锈钢腐蚀的机理

①只有在拉应力的作用下。

②产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质,不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质及H2SO4、H2S溶液中才容易发生应力腐蚀。

③一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。研究表明,应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和温度有关。

压力容器的应力来源:

①外载荷引起的容器外表面的拉应力。

②压力容器在制造过程中产生的各种残余应力,如装配过程中产生的装配残余应力,制造过程中产生的焊接残余应力。在化工生产中,压力容器所接触的介质是多种多样的,很多介质中含有氯离子,在这些条件下,压力容器就发生应力腐蚀失效。铬镍不锈钢在含有氧的氯离子的水溶液中,首先在金属表面形成了一层氧化膜,它阻止了腐蚀的进行,使不锈钢钝化。由于压力容器本身的拉应力和保护膜增厚带来的附加应力,使局部地区的保护膜破裂,破裂处的基体金属直接暴露在腐蚀介质中,该处的电极电位比保护膜完整的部分低,形成了微电池的阳极,产生阳极溶解。因为阳极小、阴极大,所以阳极溶解速度很大,腐蚀到一定程度后,又形成新的保护膜,但在拉应力的作用下又可重新破坏,发生新的阳极溶解。在这种保护膜反复形成和反复破裂过程中,就会使某些局部地区的腐蚀加深,最后形成孔洞,而孔洞的存在又造成应力集中,更加速了孔洞表面的塑性变形和保护膜的破裂。这种拉应力与腐蚀介质的共同作用便形成了应力腐蚀裂纹。

2.2应力腐蚀失效的防护措施

控制应力腐蚀失效的方法,从内因入手,合理选材,从外因入手,控制应力、控制介质或控制电位等。实际情况千变万化,可按实际情况具体使用。

（1）选用耐应力腐蚀材料

近年来发展了多种耐应力腐蚀的不锈钢,主要有高纯奥氏体铬镍钢,高硅奥氏体铬镍钢,高铬铁素体钢和铁素体—奥氏体双相钢。其中,以铁素体—奥氏体双相钢的抗应力腐蚀能力最好。

（2）控制应力

在压力容器装配时,尽量减少应力集中,并使其与介质接触部分具有最小的残余应力，防止磕碰划伤,严格遵守焊接工艺规范。

（3）严格遵守操作规程

工艺操作、工艺条件对压力容器的腐蚀有巨大的影响。因此,必须严格控制原料成分、流速、介质温度、压力、pH值等工艺指标。在工艺条件允许的范围内添加缓蚀剂。铬镍不锈钢在溶解有氧的氯化物中使用时,应把氧的质量分数降低到1.0×10-6以下。实践证明,在含有氯离子质量分数为500.0×10-6的水中,只需加入质量分数为150.0×10-6的硝酸盐和质量分数为0.5×10-6亚硫酸钠混合物,就可以得到良好的效果。

（4）维修与管理

为保证压力容器长期安全运行,应严格执行有关压力容器方面的条例、法规,对在用压力容器中允许存在的缺陷必须进行复查,及时掌握其在运行中缺陷的发展情况,采取适当的措施,减少设备的腐蚀。

3孔蚀失效及预防措施

3.1孔蚀失效机理

在压力容器表面的局部地区,出现向深处腐蚀的小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀(也称点蚀)。点蚀一般在静止的介质中容易发生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中,经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,具有深挖的动力,即向深处自动加速。含有氯离子的水溶液中,不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解,其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在基底金属上生成孔径为20μm～30μm小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下,只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀,含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时,能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程,使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处于活化状态,电位较负,蚀孔外的金属表面处于钝化状态,电位较正,于是孔内和孔外构成一个活态———钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极小阳极面积比结构,阳极电流密度很大,蚀孔加深很快,孔外金属表面同时受到阴极保护,可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解:

Fe→Fe2++2e,

Cr→Cr3++3e,

Ni→Ni2++2e。

介质呈中性或弱碱性时,孔外的主要反应为:

O2+H2O+2e→2OH-。

由于阴、阳两极彼此分离,二次腐蚀产物将在孔口形成,没有多大的保护作用。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态,溶解的金属阳离子不易往外扩散,溶解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度增加,氯离子迁入以维持电中性,这样就使孔内形成金属氯化物的浓溶液,这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活化状态。又由于氯化物水解的结果,孔内