有机质谱断裂规律.ppt

第63页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三第64页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三、羰基化合物

（1）醛脂肪醛的分子离子峰较明显，大于C4的脂肪醛分子离子峰强度明显递减。芳香醛的分子离子峰更稳定。醛的α-断裂：第65页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三α-断裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的强度，有时比分子离子峰还强。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成m/z77的苯基离子，再丢失得到m/z51的离子。这些丢失都是由亚稳离子得到证实。脂醛的α2-断裂丢失一个自由基，形成m/z29的离子峰是强峰，在C1~C3的醛中是基峰。碳链增长，i-断裂丢失的是自由基，形成M-29的R+离子峰。在丁醛或更高级醛中有m/z29的离子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）离子的峰。第66页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三其它重排除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的。自由基引发的重排：电荷引发的重排：第31页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三3．同位素峰（M+1峰）组成有机化合物一些主要元素，如CH,O,N，S，Cl，Br等都具有同位素，由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰。第32页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三第33页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三具有丰度较高的同位素的元素在分子中的存在与数量的确比较方便。如氯、溴，氯的同位素间的比值接近3:1，溴的同位素间比值接近1:1。它们的存在从质谱图中很容易判别。当分子中含有多个这类原子时，各种同位素相对丰度可用二项式来近似计算:(a+b)n，n为同位素原子个数。同位素离子峰在质谱中的应用是根据同位素峰的相对强度确定分子式。第34页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三二、重要有机化合物的质谱

1.烷烃（1）正构烷烃质谱的特征①直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数40的烷烃分子离子峰(M+.)尚可观察到。②有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1),即有质荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。第35页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三③m/z43和m/z57的峰强度较大。④在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排成的。第36页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三（2）支链烷烃质谱的特征①分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（M+.）强度越弱。②仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。③在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。④在质谱图中若有m/z15、M-15或A-15的峰，则表明结构中存在甲基支链。第37页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三第38页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三第39页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三2.烯烃①分子离子比烷烃强；②容易发生β-裂解得到m/z41+n×14的峰。③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋n×14一系列的峰。第40页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三④环烯烃容易发生反狄-阿裂解⑤烯烃含Cγ和Hγ发生麦氏重排形成偶质量数的的峰第41页，讲稿共93页，2023年5月2日，星期三第42页，讲稿共93页，2023年5月2日，星