碳碳双键的加成反应.ppt

高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：酮的醇醛缩合反应比醛困难：第62页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三但用酸作催化剂，酮比较容易发生缩合反应。酸催化反应历程：第63页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三交错醇醛缩合（交叉醇醛缩合）：但若两种不同的醛或酮进行醇醛缩合时，其中一个反应物无α－氢，则产物有意义。如下列Claison-Schmidt缩合反应：2CH3CHOCH3CH＝CH2CHO反应速度K1反应速度K2K1＞K2第64页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三醇醛缩合既可以被酸催化也可以被碱催化，但由于催化剂不同产物各异。如2－丁酮与苯甲醛的反应，碱催化主要得到直链缩合物，而酸催化则主要得到支链缩合物。第65页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三第66页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三溴化甲基三苯磷2.Wittig（维蒂希）反应Wittig试剂与羰基化合物进行亲核加成，生成烯烃的反应称Wittig反应。Wittig试剂是一种磷的内鎓盐，也叫磷叶立德。如下式：Ph3P+－C-R2Ph3P=CR2制法：亚甲基磷烷（磷叶立德）第67页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三反应机理：Wittig试剂中带负电荷的碳对醛、酮作亲核进攻，形成内鎓盐或氧磷杂环丁烷中间体，进而进行顺式消除分解成烯烃及氧化三苯膦。第68页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三反应历程：第30页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三第31页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三共轭二烯烃的亲电加成产物，通常以1,2和1,4加成的混合物，但以哪一种为主，则主要取决于产物的结构和反应条件等：

产物结构越稳定越容易生成。

高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成；1,2加成产物为动力学控制，1,4加成产物为热力学控制。

极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。第32页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三§8-6亲核加成反应一.C=C双键的亲核加成反应C=C双键包含π电子，容易被亲电试剂进攻，但被亲核试剂进攻则是困难的，需要进行活化。要想达到亲核加成的目的，只有在双键碳原子上引入吸电子基以降低电子云密度。亲核试剂对于C=C双键的加成按下列历程进行：第33页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三与亲电加成相反，双键碳原子上连有吸电基时，促进亲核加成反应，连有供电基时不利于加成反应。一些常见的促进亲核加成反应的取代基有：CHO，COR，COOR，CONH2，CN，NO2，SO2R。如：C＝CHC6H5C6H5CNHC6H5C6H5－C－CCNCNHHC6H5－C－C－C6H5CNCNCN-H+第34页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三C＝CClClFFOCH3FCl－C－CClFOCH3FCl－CC－FClHCH3O-H+对于C=C的加成反应，若生成简单的负碳离子中间体，则加成通常没有立体选择性。某些亲核加成反应在有机合成上具有重要的意义，下面简单介绍几个亲核加成反应。第35页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三1.氰乙基化反应丙烯腈分子中的碳-碳双键，因受氰基的影响能发生亲核加成。CH2=CH-CN+C6H5OHC6H5O-CH2-CH2-CNCH2=CH-CN+H2SHS-CH2-CH2-CN所得产物相当于在亲核试剂分子中引入一个2-氰乙基，故此反应叫氰乙基化反应。反应通常在碱性催化剂的存在下进行，常用的催化剂有：碱金属的氧化物、氢氧化物、氢化物或氨基化物。如较好的催化剂是C6H5CH2+N(CH3)3OH-(氢氧化苄基三甲基铵)第36页，讲稿共97页，2023年5月2日，星期三氰乙基化反应可在亲核试剂中引入三个碳原子，同时氰基经水解或还原可转变成其他的官能团，所以此反应在有机合成上具有广泛的用途。如可合成β-丙氨酸，维生素B1的中间体3-甲氧基丙腈。CH2=CH-CN+NH3H2N-CH2-CH2-CNH2N-CH2-CH2COOHCH2=CH-