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主客体络合物稳定常数的测定

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以八元瓜环为代表的主客体配合物的研究

摘要：利用1HNMR技术荧光光谱法，对八元瓜环与多种啡咯啉及衍生物相互作用形成的主客体配合物实体的结构进行了考察。研究结果显示，1,10-啡咯啉及其异构体1,7-啡咯啉4,7-啡咯啉的盐酸盐“钻”进八元瓜环内腔，形成2︰1自组装主客体包结物；2,9-二甲基-1,10-啡咯啉的盐酸盐部分进入八元瓜环形成一种比较稳定的主客体配合物；而4,7-二甲基-1,10-啡咯啉3,4,7,8-四甲基-1,10-啡咯啉以两种不同的堆砌方式部分进入八元瓜环内腔，形成包结比也是2︰1的两种较稳定的自组装主客体配合物异构体。

关键词：1HNMR技术；荧光光谱法；八元瓜环；啡咯啉异构体及衍生物；主客体包结物

正文

分子容器是指一类具有刚性中空结构，其内部孔洞能容纳其他分子的化合物，若当孔洞端口复以其他分子，则形成所谓的分子胶囊壳。通常，分子容器容纳较小的分子分子复以分子容器端口形成分子胶囊壳是通过诸如氢键，偶极力，色散力，VanderWaals力等各种分子间弱相互作

口的有机小分子与瓜环自组装形成的分子胶囊或分子胶囊壳。这些研究结果大大丰富了主客体化学超分子化学的研究内容。同时也使瓜环这一新型的大环化合物主体迅速融入当前发展如火如荼的大环化学超分子化学等前沿学科之中。考虑到稠环化合物通常具有特殊的电化学或光化学性质，本文选择了稠环化合物啡咯啉及其衍生物为客体，利用1HNMR技术以及荧光光谱方法研究Q[8]与它们相互作用形成自组装实体的结构特征以及光学性质。实验结果表明，不同的啡咯啉异构体及衍生物与Q[8]作用形式各不相同。如首次发现1,10-啡咯啉及其异构体1,7-啡咯啉，4,7-啡咯啉的盐酸盐“钻”进Q[8]内腔，形成自组装主客体包结物；与2,2-联吡啶相似，2,9-二甲基-1,10-啡咯啉的盐酸盐部分进入Q[8]形成一种比较稳定的主客体配合物；而4,7位甲基取代的1,10-啡咯啉，如4,7-二甲基-1,10-啡咯啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-啡咯啉，以两种不同堆砌方式部分进入Q[8]内腔形成包结比为2︰1的两种较稳定的自组装主客体配合物异构体。

1、实验部分

实验中所用Q[8]为自制，1,10-啡咯啉(记为1)、1,7-啡咯啉(记为2)、4,7-啡咯啉(记为3)、2,9-二甲基-1,10-啡咯啉(记为4)、4,7-二甲基-1,10-啡咯啉(记为5)以及3,4,7,8-四甲基-1,10-啡咯啉(记为6)购自深圳市迈瑞尔化学技术有限公司，均为分析纯(见图2)。由于在水中溶解性较小，使用前需将各种啡咯啉及衍生物制备成相应的盐酸盐。一般步骤为：称取一定量的啡咯啉或衍生物，加入过量浓盐酸溶解，然后在加热板上(120)，烘干后收集各啡咯啉或衍生物盐酸盐(相应标记加(’)表示)备用。

图2.相关菲咯啉及其衍生物

1HNMR谱在20下用VARIAN-INOVA-400M

核磁共振仪测定：氘代水为溶剂，溶液的pH一般为4~5。

荧光光谱在室温下用RF-540荧光光度计(日本岛津)测定：实验方法：分别称取一定量的各种啡咯啉及衍生物盐酸盐，配成浓度为2.5104mol/L水溶液，配制1.25104mol/L浓度的Q[8]水溶液。分别移取一定体积的上述两种溶液于25mL容量瓶中，用水定容后配成客体与Q[8]浓度比分别为︰0.8︰1，4︰1，2︰1，1︰1，1︰2的溶液。在荧光光度计上测得

各溶液的激发和发射光谱，在最大激发和发射波长下测定荧光发射强度。

2、结果分析

2.1Q[8]与各种啡咯啉及其衍生物相互作用的1HNMR研究

当一个客体分子与瓜环发生相互作用时，其核磁共振谱，荧光光谱等通常会发生变化，基于客体的加入而引起的谱图的变化表明客体分子的化学环境发生变化，进而可以推测它们相互作用的情况。具体而言，利用核磁共振技术检测时，若客体分子的质子峰向高场移动，表明客体受到瓜环的屏蔽作用，即可推测客体分子被瓜环空腔包结，形成了主客体包结物；反之，则受到瓜环的去屏蔽作用，即可推测客体分子在瓜环的端口，形成了分子胶囊或一维超分子结构。利用荧光光谱检测时，若相互作用后主客体的荧光光谱的强度增加或波长红移，表明荧光物质在从极性环境进入非极性环境，即客体分子从溶液中进入了疏水性的瓜环空腔内。

2.1.1Q[8]与1’,2’,3’的相互作用

1是一种左右对称的平面分子，其盐在1HNMR谱图上有四组化学位移位于7.8~9.0ppm的质子峰(如图3(a)所示)。加入Q[8]后的1HNMR谱图如图3(b)所示。首先观察到加入1’后Q[8]的溶解性显著增强，说明1’与Q[8]有明显的相互作用。对比图3(a),(b),可以看到图3(b)中作用客体质子峰相对于游离客体的质