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过渡金属磷化物催化剂综述

朱对虎;李平【摘要】过渡金属磷化物催化剂具有特殊的晶体结构，在催化加氢脱硫、加氢脱氮及电化学制氢反应中具有优异的催化活性.主要简述过渡金属磷化物催化剂的结构、制备方法和应用.多金属、复合多功能型过渡金属磷化物催化剂将在催化制氢反应中受到更多的关注.

【期刊名称】《工业催化》【年(卷)，期】2019(027)007【总页数】4页(P7-10)【关键词】催化化学;过渡金属磷化物;晶体结构;催化性能【作者】朱对虎;李平

【作者单位】银川能源学院化学与生物工程学院，宁夏银川750105;银川能源学院

化学与生物工程学院，宁夏银川750105

【正文语种】中文

【中图分类】O643.36;TQ426.6

由于当前的全球环境危机，改善化石类能源的清洁性和寻求新的清洁能源已成为可持续发展的必由之路。自1973年LevyRB和BoudartM[1]发现钨经碳修饰后在多种反应中具有类似贵金属Pd的催化性能后，过渡金属碳化物和氮化物成为催化材料的研究热点。OyamaST[2]制备的磷化钼催化剂在加氢脱硫、加氢脱氮反应中性能优异。过渡金属磷化物在电化学及光催化领域也有良好的催化性能。随着研究的深入，单一金属磷化物和晶相的催化剂已不能满足需求，研究者趋向于多金属磷化物及复合功能材料的开发。本文主要论述过渡金属磷化物的结构、制备方法、以及在催化加氢、电化学催化制氢等方面的应用。

1过渡金属磷化物的结构

过渡金属磷化物是过渡金属原子与磷原子形成的二元或多元化合物的总称。磷可以与大多数的过渡金属元素形成磷化物，根据金属与磷的比例，磷化物可分为富金属磷化物和富磷磷化物，还可形成双/多金属磷化物。富金属磷化物具有金属特性，是优良的导体［3-4］。

部分过渡金属磷化物的晶体结构如图1所示［2］。过渡金属磷化物中，由于磷原子半径(0.109nm)较大，金属原子形成三角棱柱结构的最小单元，这些三角棱柱单元以不同的结合方式形成不同的晶格类型，磷原子占据三角棱柱内部的空隙。双金属磷化物仍保留着这种三角棱柱单位。

图1磷化物晶体结构示意图Figure1Crystalstructuresofmetalrichphosphides

2过渡金属磷化物催化剂制备方法

过渡金属磷化物分为负载型和非负载型两大类，除常见的单金属外，还有双金属磷化物［5］，磷源有单质磷、三正辛基磷、三苯基磷、次磷酸盐等。过渡金属磷化物的制备方法较多［6-7］，表1列举了其中一些［2］。过渡金属磷化物催化剂合成原料的毒性较大，且在高温高压下进行，导致催化剂成本较高。近年来，研究者陆续报道了一些新的制备方法，如超临界二氧化碳法［8］，室温固相合成法［9］，氢等离子体还原法［10］。

表1过渡金属磷化物的制备方法Table1Thepreparationmethods

ofphosphides制备方法反应单质直接化合法M0+xP0—MPx固态置换反应法

MClx+Na3P-MP+NaCl金属卤化物和磷化氢反应法

MClx+PH3-MP+HCl+H2有机金属化合物分解法

TiCl(PH2C6H11)2-TiP+PH3+HCl+C6H11熔融盐电解法

MOx+NaPOy—MP+Na2。磷酸盐还原法MPOx+H2—MP+H2O

3过渡金属磷化物催化剂应用

3.1催化加氢

过渡金属磷化物性能类似于Pd，在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱氯等反应中性能突出。过渡金属磷化物在燃料油加氢精制中的应用研究较多，按照不同的分类方法，催化剂有负载型和非负载型，焙烧型和免焙烧型，单金属型和双金属型，程序升温还原型和低温等离子还原型，颗粒型和纳米型。

SongLimin等［11］采用红磷还原氯化镍和氯化钻，制备双金属负载型磷化物催化剂NiCoP/SiO2，在二苯并噻吩加氢脱硫反应中，硫转化率达到83%，反应温度320°C时，间接加氢脱硫选择性超过90%。图2为制备的10%Ni-10%CoP/SiO2催化剂TEM照片，图中灰色小颗粒是SiO2载体，黑色大颗粒是NiCoP相；选区电子衍射图分别对应于六边形NiCoP单晶的(100)、(101)、(311)和(210)面。

图210%Ni-10%CoP/SiO2催化剂的TEM照片Figure2TEMimagesofthe10%Ni-10%CoP/SiO2catalyst

ZhangShuna等［12］采用热焦磷酸盐还原法一步合成Ni2P、FeP、CoP、Cu3P及负载型Ni2P/SiO2催化剂。实验结果表明，Ni2P/SiO2催化剂在反应温度320C时，二苯并噻吩转化率接近80%，在反应温度360C下反应5