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以木质素基化合物为原料制备香兰素的

高效催化体系的构建

摘要

香兰素(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)，作为一种被广泛应用的香料，需求量巨大。

目前，工业上都是以愈创木酚为原料，在碱性条件下与乙醛酸缩合再经过氧化脱

羧生产，但该工艺存在原料有毒、反应复杂且具有腐蚀性等问题，人们把研究热

点投向了富含苯环结构的天然大分子木质素，试图以其为原料，探求一条绿色、

高效氧化木质素制备香兰素的催化体系，以解决香兰素生产中的产品品质差和环

境污染等不足，并为木质素的高效利用开辟新的途径。

4-

本论文以木质素的小分子模型化合物—香草醇和甲基愈创木酚为原料，从

溶剂和催化剂两个角度出发，设计一系列具有高效催化性能的木质素模型化合物

无碱氧化制备香兰素的催化体系。分别以正丙醇、水正辛烷正丙醇微乳液为溶//

剂，双金属负载型Co-Pd/C为催化剂，考察了溶剂的类型、催化剂中活性组分的

种类及配比、反应的温度、时间、压力等条件的影响，得到了最佳的氧化条件。

在最佳的氧化条件下，香草醇转化率为94.68%，香兰素的选择性为98.35%；4-

甲基愈创木酚转化率为95%，香兰素选择性为83.33%。采用TEM、XPS、XRD、

H-TPR等技术手段对结果进行了分析，结果表明催化剂中双金属协同作用及活性

2

金属的分散及形态是高效氧化制备香兰素的关键。本研究为实现以木质素为原料

制备香兰素提供了技术储备。

关键词：香兰素；木质素；无碱氧化；双金属协同作用；活性炭

I

目录

目录

1绪论1

1.1香兰素简介1

1.1.1香兰素的性质1

1.1.2香兰素的应用1

1.1.3香兰素的合成研究进展2

1.2木质素的简介3

1.2.1木质素的结构与性质3

1.2.2木质素的模型化合物5

1.2.3木质素为原料制备香兰素的研究进展6

1.3目前用于催化氧化的催化剂9

1.3.1均相催化剂9

1.3.2MOFs基催化剂10

1.3.3负载型金属催化剂10

1.4目前用于催化氧化的反应体系11

1.5课题的意义及主要研究内容13

1.5.1课题意义13

1.5.2主要研究内容14

2氧化制备香兰素催化体系的确定15

2.1引言15

2.2实验部分15

2.2.1实验仪器与试剂15

2.2.2催化剂的制备16

2.2.3催化剂的表征16

2.2.4氧化制备香兰素的反应17

2.3结果与讨论18

2.3.1催化剂载体对制备香兰素催化性能的影响18

2.3.2反应机理与产物分析20

2.3.3不同溶剂对制备香兰素催化性能的影响25

I

目录

2.4本章小结26

3正丙醇体系下香兰素的制备27

3.1引言27

3.2实验部分27

3.2.1实验仪器与试剂27

3.2.2M-N/C(MCo,Mn,Zn,Cu;NPd,Pt,Ru,Ni)催化剂的制备27

3.2.3催化剂的表征28

3.2.4氧化制备香兰素的反应28

3.3结果与讨论28

3.3.1催化剂的结构表征28

3.3.2正丙醇溶剂中氧化香草醇制备香兰素30

3.3.34-43

正丙醇溶剂中氧化甲基愈创木酚制备香兰素

3.3.4氧化木质素制备香兰素49

3.4本章小结49

4水/正辛烷/正丙醇体系下香兰素的