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§2.5多电子原子结构与周期律

❑多电子原子的特殊性

对众多电子中的某一特定电子而言，除受到原子核的引

力之外，还受到其它电子的排斥作用。

采用原子单位制(a.u)，多电子原子的方程为:

➢方程的求解问题

由于多个电子间相互排斥作用的复杂性，此式的势能函数

涉及两个电子的坐标，无法分离变量，方程无法精确求

解，只能采用近似求解法。

普通化学

场近似:只其中一个电子的，把其他电子的排

斥看成是球对称的，球对称等价于负电荷位于球心的

场。把原子核对它的库仑吸引以及其它Z-1个电子对它的库

仑排斥叠加成为有效核电荷。将势能部分近似为：

*2

Ze

势能V=-Z*：有效核电荷数

r

推广

类氢原子模型多电子原子

修正

将原子中其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的、

只与径向有关的力场。引进常数σ，第i个电子的单电子

i

方程方程为：

可近似求解方程，得到波函数和能级。

计算表明，波函数的角度部分和单电子原子相同，而径向

部分和单电子原子不同。

其中一个重要结论:在多电子原子中，电子的状态也是由

n,l,ml和ms四个量子数决定的，电子在由这四个量子数所决定

的各状态上的空间分布特征和在单电子原子中一样。

普通化学

和氢原子不同，在多电子原子中，对某一特定电子而言，

除受到原子核的引力之外，还受到其它电子的排斥作用。

原子光谱给出的锂和钠的能级图

能级：nsnpndnf能级交错：4s3d,5s4d4f

对于多电子原子，原子轨道的能量不仅与主量子数n有关，还与角量子数l有关。

普通化学4

§2.5.1效应和作用

效应

在多电子的中性原子中，每个电子除了受

原子核(Z)的吸引外，同时还受其它(Z-1)

个电子的排斥。这种排斥作用实际上相当

于部分地抵消（或削弱）了原子核对该电

子的吸引，其它(Z-1)个电子的电子云分

散在核周围，像一个“罩”了一部分

原子核的正电荷，这种由核外电子云抵消

部分核电荷的作用称为“效应”。

普通化学5

引入常数s和有效核电荷Z*的概念，使得Z*=Z-s,

即将其它电子的排斥作用统一归结为有效核电荷的降低，因

此可用类氢离子计算多电子体系的能量，即有：

Z*2me4Z*2

E=-e=-E(其中E为能，即1a.u.)

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