(3.48)--5.5.3其它影响聚合物熔点的因素.pdf

其它影响聚合物熔点的因素

1、结晶温度

熔融是结晶的逆过程，晶体本身的完善程度对熔点有直接影响：

结晶温度升高，

则链段活动能力增强；

生成的晶体较完整，

则熔点高，熔限也窄。

2、片晶厚度

➢晶片越厚，熔点越高

聚乙烯晶片厚度与熔点关系

➢晶片厚度与熔点的关系：Thompson-Gibbs方程

2

TT0(1−e)

mmlh

注：Tm0:平衡熔点；H:熔融热；σ:表面能；l:晶片厚度。

e

Tm0:平衡熔点：片晶厚度无限大时的熔点。

2

TT0(1−e)

mmlh

理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体

完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点。

3、应力

在压力下结晶，可以增加伸直链结构，使晶体的完善性提高，

从而提高熔点。

拉伸能帮助高聚物结晶，结果提高了结晶度，也提高了熔点。

0Hm

T

mS

m

结晶过程是是链堆砌从无序到有序的变化，Δs为负值。在结晶前对聚

合物进行拉伸，高分子链在非晶相中已具有了一定的有序性，故｜

Δs｜就变小了，有利于结晶。同时熔点提高（剪掉）。

4、杂质

➢在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，也能使

熔点降低，稀释效应。

11RV2

−=u(−)

TToHV111

mmu1

：A的结构单元的摩尔体积；：杂质的摩尔体积；

：高分子与杂质(稀释剂)的相互作用参数

：B的体积分数

4、杂质

➢分子链“末端”可视为杂质：

112

−=为聚合物的数均聚合度

0∆

分子量很大时，链端含量小，对熔点影响有限。