电化学氧化合成砜与选择性氧化合成亚砜、砜的研究.pdf

摘要

砜类化合物存在于很多药物分子中，在医药、塑料以及有机合成等领域中

有着广泛的应用，因此砜类化合物的合成受到很多化学家的关注。合成砜类化

合物一般使用的方法是通过硫醚的直接氧化、亚磺酸盐的偶联反应等方法。而

在之前的报道中，这些方法都不可避免的使用化学计量的氧化剂或者需要苛刻

的反应条件以及对环境的不友好。传统的产生磺酰基自由基的方法同样需要使

用引发剂或者氧化剂，无法摆脱传统有机合成过程中的缺点。所以，开发一种

高效、温和、绿色环保的合成砜类化合物的方法，在很多研究领域中都有积极

意义。

近年来，电化学氧化交叉偶联受到越来越多的关注，因其有着无需外部氧

化剂、对环境无污染等优点，已经成为了一种构建多种复杂有机分子的重要方

法。我们利用了电化学有机合成方法的优势，实现了咪唑并吡啶类化合物的C3

位磺酰化反应。与交叉偶联反应相比，硫化物的直接氧化无疑是形成砜类化合

物最直接、最经济的方法。但已经报道的这些方法通常伴随着苛刻的反应条件、

较差的化学选择性、过度氧化和环境污染问题。因此，我们还实现了电化学条

件下，通过甲醇选择性调控硫醚的氧化得到砜与亚砜。相关研究成果如下：

1.通过对砜类化合物的文献调研，我们利用电化学的“安全绿色”的优点，

采用亚磺酸钠作为磺酰自由基的来源，探究了咪唑并吡啶类化合物的C3位磺

酰化反应。在无金属、无外加氧化剂及添加剂的条件下制备了一系列磺酰化的

产物，且都有良好的底物兼容性及产率。

2.通过对硫醚氧化得到砜与亚砜的相关文献调研，我们在电化学条件下用

硫醚直接氧化得到亚砜与砜的产物。此反应用的清洁能源“水”来做氧源，且

通过甲醇便可选择性得到砜与亚砜的产物。

关键词：电化学；砜类化合物；交叉偶联；硫醚氧化；亚砜

I

目录

摘要I

AbstractII

目录IV

第1章绪论1

1.1有机电化学合成简介1

1.2近年来电合成砜类化合物的研究进展3

1.2.1亚磺酸钠类化合物合成砜5

1.2.2磺酰肼类化合物合成砜9

1.2.3亚磺酸类化合物合成砜11

1.3硫醚氧化合成砜与亚砜反应的研究进展12

1.3.1溶剂氧化硫醚合成亚砜与砜的反应13

1.3.2光催化硫醚氧化合成亚砜与砜的反应14

1.3.3电化学氧化硫醚合成亚砜与砜的反应16

1.4课题的提出17

参考文献19

第2章咪唑并[1,2-a]吡啶的无金属电化学C3磺酰化反应24

2.1引言24

2.2实验结果与讨论25

2.2.1反应条件的探索25

2.2.2底物适应性考察27

2.3反应机理的探究30

2.3.1循环伏安法测氧化还原电势30

2.3.2控制实验30

2.3.3可能的反应机理31

2.4本章小结31

2.5实验部分32

IV

参考文献33

第3章硫醚电化学氧化合成亚砜、砜的反应35

3.1引言35

3.2实验结果与讨论37

3.2.1反应条件的优化37

3.2.2底物适应性的考察39

3.2.3克级反应41

3.3反应机理的探究42

3.3.1动力学实验42

3.3.2循环伏安法测氧化还原电势45

3.3.3不同醇对硫醚氧化的影响47

3.4本章小结48

3.5实