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摘要
砜类化合物存在于很多药物分子中,在医药、塑料以及有机合成等领域中
有着广泛的应用,因此砜类化合物的合成受到很多化学家的关注。合成砜类化
合物一般使用的方法是通过硫醚的直接氧化、亚磺酸盐的偶联反应等方法。而
在之前的报道中,这些方法都不可避免的使用化学计量的氧化剂或者需要苛刻
的反应条件以及对环境的不友好。传统的产生磺酰基自由基的方法同样需要使
用引发剂或者氧化剂,无法摆脱传统有机合成过程中的缺点。所以,开发一种
高效、温和、绿色环保的合成砜类化合物的方法,在很多研究领域中都有积极
意义。
近年来,电化学氧化交叉偶联受到越来越多的关注,因其有着无需外部氧
化剂、对环境无污染等优点,已经成为了一种构建多种复杂有机分子的重要方
法。我们利用了电化学有机合成方法的优势,实现了咪唑并吡啶类化合物的C3
位磺酰化反应。与交叉偶联反应相比,硫化物的直接氧化无疑是形成砜类化合
物最直接、最经济的方法。但已经报道的这些方法通常伴随着苛刻的反应条件、
较差的化学选择性、过度氧化和环境污染问题。因此,我们还实现了电化学条
件下,通过甲醇选择性调控硫醚的氧化得到砜与亚砜。相关研究成果如下:
1.通过对砜类化合物的文献调研,我们利用电化学的“安全绿色”的优点,
采用亚磺酸钠作为磺酰自由基的来源,探究了咪唑并吡啶类化合物的C3位磺
酰化反应。在无金属、无外加氧化剂及添加剂的条件下制备了一系列磺酰化的
产物,且都有良好的底物兼容性及产率。
2.通过对硫醚氧化得到砜与亚砜的相关文献调研,我们在电化学条件下用
硫醚直接氧化得到亚砜与砜的产物。此反应用的清洁能源“水”来做氧源,且
通过甲醇便可选择性得到砜与亚砜的产物。
关键词:电化学;砜类化合物;交叉偶联;硫醚氧化;亚砜
I
目录
摘要I
AbstractII
目录IV
第1章绪论1
1.1有机电化学合成简介1
1.2近年来电合成砜类化合物的研究进展3
1.2.1亚磺酸钠类化合物合成砜5
1.2.2磺酰肼类化合物合成砜9
1.2.3亚磺酸类化合物合成砜11
1.3硫醚氧化合成砜与亚砜反应的研究进展12
1.3.1溶剂氧化硫醚合成亚砜与砜的反应13
1.3.2光催化硫醚氧化合成亚砜与砜的反应14
1.3.3电化学氧化硫醚合成亚砜与砜的反应16
1.4课题的提出17
参考文献19
第2章咪唑并[1,2-a]吡啶的无金属电化学C3磺酰化反应24
2.1引言24
2.2实验结果与讨论25
2.2.1反应条件的探索25
2.2.2底物适应性考察27
2.3反应机理的探究30
2.3.1循环伏安法测氧化还原电势30
2.3.2控制实验30
2.3.3可能的反应机理31
2.4本章小结31
2.5实验部分32
IV
参考文献33
第3章硫醚电化学氧化合成亚砜、砜的反应35
3.1引言35
3.2实验结果与讨论37
3.2.1反应条件的优化37
3.2.2底物适应性的考察39
3.2.3克级反应41
3.3反应机理的探究42
3.3.1动力学实验42
3.3.2循环伏安法测氧化还原电势45
3.3.3不同醇对硫醚氧化的影响47
3.4本章小结48
3.5实
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