化工工业催化导论4络合催化剂及其催化作用机理课件.pptx

化工工业催化导论

包括五大类催化剂：

固体酸碱催化剂，

分子筛催化剂，

金属催化剂，

金属氧化物和金属硫化物催化剂，

络合催化剂。

络合催化剂及其催化作用机理

4-5络合催化剂及其催化作用机理

1.基本知识

络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。

络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。

4-5络合催化剂及其催化作用机理

1.基本知识

络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有：①Wacker工艺过程：

C2H4+O2CH3CHO

C2H4+1/2O2+CH3COOHCH3COOC2H4+H2O

催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa。

②OXO工艺过程：RCH=CH2+CO/H2→

RCH(CHO)CH3RCH2CH2CHO

4-5络合催化剂及其催化作用机理

1.基本知识

③Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH+COCH3COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I

④Ziegler-Natta工艺过程：C2H41/n(C2H4)nC3H61/n(C3H6)n

催化剂：α-TiCl3(固)＋Al(C2H5)2Cl

4-5络合催化剂及其催化作用机理

1.基本知识

从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。

4-5络合催化剂及其催化作用机理

2.过渡金属离子的化学键合

(1)络合催化中重要的过渡金属离子与络合物

过渡金属元素(T.M.)的价电子层有5个(n-1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成dsp杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有孤对电子或π电子的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子(或离子)的电子结构、成键结构有关。

4-5络合催化剂及其催化作用机理

2.过渡金属离子的化学键合

(1)络合催化中重要的过渡金属离子与络合物

空的(n-1)d轨道，可以与配体L(CO、C2H4…等)形

成配键(M←:L)，可以与H、R-基形成M-H、M-C型σ

键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n-1)d轨道或nd外轨道参与成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。

4-5络合催化剂及其催化作用机理

2.过渡金属离子的化学键合

(1)络合催化中重要的过渡金属离子与络合物

大体趋势是：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④Ti、V、

物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤第VIII

T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可

作为研究开发工作的参考。

4-5络合催化剂及其催化作用机理

2.过渡金属离子的化学键合

(2)配位键合与络合活化

各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配