第二节非线性光学极化率讲解.docx

第二节非线性光学极化率

一密度矩阵表述法

(一)刘维方程：非线性光学极化率是介质的特征性质一一与介质的电子和分子结构的细节有关一一量子力学计算一一密度矩阵表述法一一最方便的方法，特别当必须处理激发的弛豫时.令中是在电磁场影响下物质系统的波函数.

密度矩阵算符：

P=附仲（2.1.1

P=附仲

（2.1.2）物理量P的系综平均由下式给出：：/：=.；甲网平：：=Tr^pP)

（2.1.2）

（2.1.3）

该方程称作刘维方程(Liouville’sequation)

哈密顿算符H是由三部分组成:

H=H+H+H随机 (2.1.4)

H0是未受扰动的物质系统的哈密顿算符，其本征态是 |〃；，而本征能量是

H\n=E\n：；

H初是描述光与物质相互作用的相互作用哈密顿算符；

而H随机是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符.

Hint在电偶极矩近似下，相互作用哈密顿算符由下式给定:

(2.1.5)

(2.1.5)

nt

在这里将只考察电子对极化率的贡献.对于离子的贡献，就必须用一￡qR?E代替

ii

i

er?

er?E

,其中％和R.分别是第i个离子的电荷和位置.

H随机哈密顿算符〃随机是造成物质激发的弛豫的原因’或者换言之’它是造成被扰动了的P弛豫回到热平衡的原因.于是我们可以把式（2.1.3）表示成

其中8p_1

dtih

其中

8p_1

dtih

H+H,p],

0int

(dp^

(2.1.6)

(当顼H ,p]

^dtJ弛豫ih随机

P的矩阵元的物理意义：

将本征态作为基矢，并把S；.写成的线性组合：成=￡a|n.，那么，P的矩阵元的n

物理意义就十分清楚了.

矩阵元p三（n|p|n=同二表示系统在|n）态中的布居，

而非对角矩阵元p三:n|p|n，;=a^表明系统的态具有n和?：.的相干混合.

在n和|疗）有混合的情况下，如果a与a的相对相位是随机的（或不相干的），那么，通过系综平均后就有p=0。

寻找（伽/所）弛予表达式

布居的弛豫是系统与热库的相互作用引起的态之间的跃迁的结果.令wn-n,是由热引起的丛态到态加‘）的跃迁的速率.于是，中的过剩

布居的弛豫速率应是

弛豫=E[w P-w

nTnnn nTn

n

在热平衡时，就有fdP(0)/dt)=Z[w

Inn/ , nTn

因此，也可以把式(2.1.8)写成d[G/m-P(0)]=Z[wP_P(0)

P/dt

P]

nn

(2.1.8)

(2.1.9)

非对角元的弛豫更复杂.然而

P」dt\

在一些简单的情况中

=-rP

nnnn

弛豫

这里「-1=「-1=（T），是态阮与加,；nn nn2nn

W-n[Pnn-

(2.1.10)

nn

n

预期相位相干性指数的衰减到零.这样，对于nAn’，我们有

(2.1.11)

之间的特征弛豫时间.在磁共振中，布居的弛豫称作纵向弛豫，而非对角矩阵元的弛豫称作横向弛

豫.在某些情况下，态的纵向弛豫能用下式来近似：$[p-p气豫」〈）-1-p（。）nnnn n、nnnn

(2.1.12)

这样，q叫做纵向弛豫时间.相应的T2叫做横向弛豫时间.

（二）微扰法解刘维方程

在计算中采用微扰展开.令

（2.1.13）P=P（0）+p0）+p（2）+???

（2.1.13）

P： =PG）；+：；P（2）..+：；P（3））：

其中、=Tr

其中

、

=Tr（p（n）P）

（2.1.14）

、

式中p（0）是热平衡的系统的密度矩阵算符，而且我们假设在介质中没有固有极化，因而jP（°）=0■:.

把p的级数展开式代入式（2.1.6），再把H视为一级微扰，相同级的相收集在一起，就得到当=1（［H,p（i）］+［H,p（0）］）+胃］

Ct in 0 int ICt I

弛豫

（2.1.15）8p⑵i SP⑵

（2.1.15）

初J弛豫=；（［H,p（2）］+［H,p（i）

初J

弛豫

Ct in 0 int

我们在这里感兴趣的是对能分解成傅立叶分量的场E=S.exp（zK.F-/?0

TOC\o1-5\h\z? i

I

的响应.于是，由于H=ZH（w）和11（03）oc8exp（-，①r）int inti inti i

i

算符P（）也能展开成傅立叶级数p（〃）=ZP（CO）

(2.1.16)当ap（）（CO）/ar=-/COP（?）（C0）时,就能从式（2.1.15）具体的逐级解出p”）（c