烯胺酮C(sp2)–H键官能化环化串联反应合成取代色酮研究.pdf

摘要

烯胺酮类化合物在杂环化合物中具有广泛应用，因此通过烯胺酮构建多样性

2

杂环对化学、药物等研究具有重要意义。本论文以烯胺酮C(sp)–H键官能化和

色酮环化串联反应合成取代色酮为主要研究内容，由三个研究工作组成。

第一部分，绿色介质乳酸乙酯中烯胺酮C–H键卤化和色酮环化串联反应合

成3-卤代色酮。以邻羟基苯基烯胺酮为原料，在原位氧化策略的基础上，首次以

简单的KX(X=Br,I)为卤素源合成了3-卤代色酮。控制实验表明，该反应通过

卤鎓离子中间体进行。由于原子经济和操作简单，该方法为制备有用的卤代色酮

化合物提供了一种实用的补充。

第二部分，电化学促进的烯胺酮C–H键卤化色酮环化串联反应合成3-卤代

色酮。在不使用外源氧化剂的情况下，通过电极氧化，以邻羟基苯基烯胺酮和最

简单的NaX(X=Cl,Br,I)为原料，成功合成了3-卤代色酮。该电化学方法具有

条件温和、操作简单、环境友好以及宽泛的C–H键供体和卤素源兼容性等优点。

第三部分，烯胺酮烯基C–H键氰基化和色酮环化串联反应合成2-氰基色酮。

以邻羟基苯基烯胺酮为原料，亚铁氰化钾为氰基源，在单质碘和AlCl3的存在下

实现了烯胺酮的色酮环化与β-位C–H键氰基化的串联转化合成2-氰基色酮的反

应。该反应独特的C2位选择性丰富了色酮类化合物的合成方法。

关键词：烯胺酮；氰基化反应；C–H键卤化；2-氰基色酮；3-卤代色酮

I

目录

摘要I

AbstractII

目录III

第一章绪论1

前言1

1.1色酮C–H键官能化直接合成取代色酮研究进展2

1.1.1色酮C2–H键官能化反应研究进展2

1.1.2色酮C3–H键官能化反应研究进展4

1.1.3色酮C5–H键官能化反应研究进展8

1.2分子间或分子内环化合成取代色酮研究进展10

1.2.1分子间[4+2]环化构建色酮环合成取代色酮10

1.2.2分子间[3+2+1]环化构建色酮环合成取代色酮13

1.2.3分子内环化构建色酮环合成取代色酮16

1.3邻羟基苯基烯胺酮串联环化合成色酮研究进展18

1.3.1构建C–C键合成取代色酮18

1.3.2构建C–X(X=S/Se,N,O,F)键合成取代色酮20

1.4本章小结22

参考文献23

第二章基于烯胺酮C–H键卤化色酮环化串联反应合成3-卤代色酮30

2.1前言30

2.2结果与讨论31

2.2.1反应条件优化31

2.2.2反应底物拓展32

2.3实验部分34

2.3.1仪器与试剂34

2.3.23-卤代色酮底物2的合成34

2.3.3化合物2a的放大实验34

3.4本章小结39

参考文献40

第三章电化学模式下C–H键卤化和色酮环化合成3-卤代色酮45

3.1前言45

III

3.2结果与讨论46

3.2.1反应条件优化46

3.2.2反应底物拓展47

3.3实验部分50

3.3.1仪器与试剂50

3.3.23-卤代色酮底物3的合成50

3.3.3卤代芳烃5的合成50

3.4本章小结57

参考文献58

第四章基于烯胺酮β-C−H键氰基化色酮环化串联反应合成2-氰基色酮64

4.1前言64

4.2结果与讨论65

4.2.1反应条件优化65

4.2.2反应底物拓