无过渡金属催化条件下碳-硫键构建反应合成硫官能化分子和硫杂环化合物.pdf

摘要

碳-硫键是大量天然产物和药物等功能分子中的特征结构，因此，含硫化合

物合成一直是有机合成化学研究的重要课题。本论文主要研究在无过渡金属催化

条件下构建C-S键合成不同含硫化合物。主要包括三部分内容。

第一部分：无过渡金属催化邻羟基烯胺酮和秋兰姆反应合成3-二硫代氨基甲

酸酯色酮。以碘酸钾/TEMPO为促进体系，在DMSO介质中加热实现了烯胺酮

烯基碳-氢键硫官能化和色酮环化串联反应，合成了3-二硫代氨基甲酸甲酯类化

合物。对反应的产物的进一步衍生化，可通过碳-硫键的断裂还可合成已有方法

难以合成的3-苄基硫代色酮。

第二部分：超声促进烯胺酮和硫氰酸胺碳-碳键硫氰化反应以及硫氰化-异噻

唑环化串联反应。以烯胺酮和硫氰酸铵为起始原料，我们建立了超声和醋酸碘苯

促进下烯胺酮C=C双键裂解合成α-硫氰基酮的方法。此外通过在超声反应后再

70oC加热，一锅法实现了串联环化合成4-芳基-2-氨基噻唑的反应。

第三部分：芳基二硫代氨基甲酸酯和卤代烷反应合成二硫代碳酸酯。采用纯

水作为介质，盐酸促进下实现了芳基二硫代氨基甲酸酯和卤烷以及水反应合成二

18

硫代碳酸酯的方法。根据O的标记试验推断出水在反应中既作溶剂又充当氧源。

关键词：无过渡金属；碳-硫键；构建；绿色催化；硫化合物

I

目录

摘要I

AbstractII

目录III

第一章绪论1

前言1

1.过渡金属催化构建C-S键的方法1

1.1钯催化构建C-S键1

1.2镍催化构建C-S键4

1.3钴催化构建C-S键6

1.4铜催化构建C-S键6

1.5银催化构建C-S键8

2.无过渡金属催化构建C-S键10

2.1可见光催化/促进构建C-S键10

2.2电化学催化/促进构建C-S键14

2.3碘催化/促进C-S键的构建16

2.4其他条件促进C-S键的构建18

3.重排反应21

3.1Newman–Kwart重排的经典方法21

3.2Newman–Kwart重排的非经典方法21

4.本章小结23

参考文献24

第二章无金属催化3-二硫代氨基甲酸酯色酮的合成29

2.1前言29

2.2结果与讨论29

2.2.1反应条件优化29

2.2.2反应底物拓展31

2.3实验部分34

2.3.1仪器与实验34

2.3.23-二硫代氨基甲酸酯色酮的合成34

2.3.3嘧啶的合成40

2.3.43-(苄基硫代)色酮的合成42

2.4本章小结43

参考文献44

第三章超声促进合成α-硫氰基酮并一锅法合成4-芳基-2-氨基噻唑50

3.1前言50

3.2结果与谈论51

3.2.1反应条件优化51

III

3.2.2反应底物拓展52

3.3实验部分56

3.3.1仪器与实验56

3.3.2α-硫氰基酮的合成56

3.3.32-氨基噻唑的合成61

3.3.4产物5的合成65

3.3.5产物6的合成66

3.3.6产物7的合成66

3.4本章小结67

参考文献68

第四章酸促进合成二硫代碳酸酯73

4.1前言73

4.2结果与讨论74