烯胺酮π键断裂的官能化反应研究.pdf

摘要

碳-碳双键广泛存在于有机化合物中，是最基本的转化官能团之一，同时也

是构建新的碳-碳键、碳-杂键的主要官能团之一。烯胺酮结构中的碳-碳双键同样

在有机合成中具有重要潜在的应用。本论文主要研究内容为烯胺酮C=C双键中

π键断裂的官能化反应，研究内容包含以下三个部分。

第一部分：无过渡金属催化烯胺酮π键双官能化合成α-胺基腈。以三级烯胺

酮和三甲基氰硅烷为原料，在化学计量的水存在下，通过π键断裂实现了氢氰化

反应，合成了一系列α-胺基腈，反应无需使用任何溶剂和催化剂。此外，二级烯

胺酮和三甲基氰硅烷在化学计量的水以及催化量的碳酸铯存在下，通过π键断裂

实现了类似的氢氰化反应，得到了相应的α-胺基腈。重水标记实验表明，水作为

质子供体参与了产物的合成。

第二部分：无金属条件下三级烯胺酮的可控三官能化反应区域选择性合成邻

碳及同碳膦酰腈。以N,N-二甲基烯胺酮、二芳基膦氧和三甲基氰硅烷作为底物，

通过选择性地切断烯胺酮的π键和C-N键，实现了区域选择性地合成膦酰腈。

在四丁基氢氧化铵的催化下，以乙腈为溶剂，实现了邻碳膦酰腈的合成；而在冰

乙酸的促进下，则可选择性生成同碳膦酰腈。

第三部分：酸促进的烯胺酮π键及C-N键断裂的同碳磷、硫官能化反应。

以36%浓盐酸为促进剂，通过选择性地切断烯胺酮的π键和C-N键，实现了烯

胺酮和二芳基膦氧以及硫醇/硫酚的高度官能化反应，合成了一系列的α-膦酰硫

醚。另一方面，反应体系中不加入二芳基膦氧，则可选择性生成二硫缩醛类产物。

关键词：烯胺酮；π键；官能化；无过渡金属；选择性

I

目录

摘要I

AbstractII

第一章绪论1

前言1

1.1烯烃的双官能化反应1

1.1.1烯烃的1,2-双官能化2

1.1.2烯烃的1,1-双官能化11

1.2炔烃的双官能化反应17

1.2.1炔烃的1,2-双官能化18

1.2.2炔烃的1,1-双官能化23

1.3烯胺酮的双键官能化反应27

1.3.1烯胺酮C=C双键完全断裂27

1.3.2烯胺酮C=C双键的π键断裂30

1.4本章小结31

参考文献32

第二章无过渡金属催化烯胺酮π键双官能化合成α-胺基腈40

2.1前言40

2.2结果与讨论41

2.2.1三级胺基腈的反应条件优化41

2.2.2三级胺基腈的反应底物拓展42

2.2.3二级胺基腈的反应条件优化43

2.2.4二级胺基腈的反应底物拓展44

2.2.5应用及机理45

2.3实验部分47

2.3.1仪器与试剂47

2.3.2三级胺基腈的合成47

2.3.3二级胺基腈的合成54

2.4本章小结61

参考文献62

第三章无金属条件下三级烯胺酮的可控三官能化反应区域选择性合成邻碳及

同碳膦酰腈68

3.1前言68

3.2结果与讨论69

3.2.1邻碳膦酰腈的反应条件优化69

3.2.2邻碳膦酰腈的反应底物拓展70

3.2.3同碳膦酰腈的反应条件优化71

3.2.4同碳膦酰腈的反应底物拓展72

3.2.5应用及机理74

3.3实验部分76

III

3.3.1仪器与试剂76

3.3.2邻碳膦酰腈的合成76

3.3.3同碳膦酰腈的合成86

3.4本章小结97

参考文献98

第四章酸促进的烯胺酮π键及C-N键断裂的同碳磷、硫官能化反应103

4.1前言103

4.2