有色冶金原理第五氧化物和硫化物的火法氯化精要.pptxVIP

有色冶金原理;目录;第一节 概 述;所谓氯化冶金就是将矿石（或冶金半成品）与氯化剂混合，在一定条件下发生化学反应，使金属转变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。 氯化冶金主要包括氯化过程，氯化物的分离过程，从纯氯化物中提取金属等三个基本过程。在自然界中金属主要以氯化物、硫化物、硅酸盐、硫酸盐等形式存在，因此从原料中制取金属氯化物的氯化过程，显然是氯化冶金最基本和最重要的过程。 氯化过程的基本方法在有色冶金中的应用，可分成下列几类：;氯化焙烧。这个方法在有色冶金中得到广泛的应用，如在稀有金属冶金中用 氯化焙烧TiO2以制取TiCl4，然后经精馏提纯用镁或钠热还原得到金属钛；在轻金属冶 金中，用氯气（Cl2）氯化菱镁矿制取无水 MgCl2，然后用熔盐电解法提取金属镁；在重金属冶金中，如综合回收黄铁矿烧渣中 各种有色金属、锡矿中锡的氯化，贫镍矿 石中镍的提取等。 离析法（难选氧化铜矿石的离析反应）。;（3)粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙都可用通氯气于熔融粗金属中的方法将其除去。;第二节 氯化反应的热力学;图5-1与氧化物的标准生成吉布斯自由能的图类似，曲线位置的高低表示了金属与氯反应时亲和力的大小。金属氯化物生成吉布斯自由能曲线在图中的位置越低，表示该金属氯化物的生成吉布斯自由能越负，它就越稳定而难于分解。而且，曲线位置处于下面的金属可以将曲线位置较上面的金属氯化物中的金属置换出来。例如在1273K温度下：;Mg+Cl2=MgCl2;由图5-1可见,MgCl2的生成吉布斯自由能曲线在下面，显然1/2TiCl4的生成吉布斯自由能曲线在上面，显然 比 更负，因此 为负值，即反应（3）可以向右进行，Mg可以把TiCl4中的Ti 置换出来。工业中生产金属钛正是利用了这种方法。当遇到需要将氯化物中的金属还原出来的时候，就可用类似的方法来选择还原剂。如从图中可直观地看出，用Na或Mg可以将ZrCl4中的锆还原出来。;二、金属氧化物与氯的反应 在冶金过程中有时要氯化处理的物料，如低品位贫矿，黄铁矿烧渣，锡渣等，其中的金属往往是以氧化物的形式存在，因此研究氧化物的氯化作用更有实际意义。 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下;MeO +Cl2 === MeCl2 +O2 反应的标准吉布斯自由能变化为： 从上式可见，金属氧化物与氯气反应能力的大小由与之差决定。硅、铝、钛、镁等元素虽与氧化合的能力很强，但它们与氧化合的能力更强，其是一个很 大的负值，在1073K时的值在－669440~－1004160J之间， 而相应的在1073K时为－209200~－460240J，相减之后为一正值，因此SiO2、TiO2 、Al2O3、MgO在标准状态下 不能被氯气所氯化。;金属氧化物与氯气反应的—T关系已有人测出，列于图5-2，图5-3中。从图中可见： SiO2、TiO2 、Al2O3、Fe2O3、MgO在标准状态下不能被氯气氯化。而许多金属的氧化物如 PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO可 以被氯气氯化。;三、金属氧化物的加碳氯化反应 某些金属氧化物氯化反应的热力学数据表明，下列反应的平衡常数小于1，或者最多接近于1： MeO +Cl2 === MeCl2 +O2 KP =;这样，若直接使用氯化反应，则氯的利用率很低。但在有还原剂存在时，由于还原剂能降低氧气（O2）的分压，但不与氯发生明显反应，因此氯的利用能显著地提高，并且能使本来不能进行的氯化反应变为可行。碳作为还原剂是很有效的，有碳存在时，进行氯化反应的氧化物将发生如下反应：;MeO +Cl2 === MeCl2 +O2 （4） C + O2 === CO2 （5） C +1/2O2 === CO2 （6）;当温度低于900K时，加碳氯化反应主要是按反应（7）进行，高于1000K时。则按反应（8）进行，因此比较加碳前后反应的，对加碳的氯化效果便可简便地估量出来，这可通过TiO2加碳氯化一例得到说明。;TiO2+Cl2 ===TiCl4+O2 = 80542－28024T，J +）C +O2 === CO2 = －111713－87.66T，J TiO2+Cl2+C ===TiCl4+CO = －31171－115.9T，J;可见相当稳定而难被氯气直接氯化的TiO2，在温度高于900K，有固体碳存在的条件下，变得容易氯化了。加碳氯化的这种有效性， 使它在轻金属和稀有金属的氯化冶金中， 成为一种重要方法，得到广泛的应用。;四、金属硫化物与氯的反应;氯化反应进行的难易程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差决定。某些金属硫化物氯化反应的 —T关系如图5-4所示。;从图5-4可以看出，许多金属硫化物一般都能被氯气直接氯化。比较图5-2与图5-4可以发现，对同一种金属来