现代熵概念分析和总结.docx

现代熵概念 克劳修斯玻尔兹曼普利高津熵的概念最初是由 R.J.克劳修斯在 19 世纪中叶建立的，1870 年，玻耳兹曼给出了熵的统计解释，并确立了公式S=klnW。熵概念对于初学者，一直是一个较抽象并难以通俗表达的物理概念。但是，近 40 年来，熵的概念有了迅速而广泛的发展。在天体物理中，黑洞的熵与面积这样的几何概念有联系；在信息论中， 信息的熵与信息量的概念有联系，并且出现负熵的概念；在生物学中，生命现象 克劳修斯 玻尔兹曼 普利高津 热学中的熵 一、卡诺热机与克劳修斯定理 法国青年工程师卡诺（1796-1832）在研究如何提高热机效率时，设计出一种卡诺循环过程，它是由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环过程，见图2-1 和图 2-2。工质与两个恒温热源交换能量时是准静态的等温吸热或放热的过 程，离开热源后，工质经历绝热过程。图 2-1 中，A→B→C→D→A 是卡诺循环， 根据热机效率公式 ? ? ? A ? 1 ? Q2 Q 1 Q 1 T 高温热源1 T 高温热源 1 Q 1 Q 2 T 低温热源 2 A B D C A V 图 2-1 卡诺循环 图 2-2 卡诺热机工作示意 式中，Q1 是工质在等温过程 AB 中从高温热源吸收的热量。Q20，它是工质向低温热源放出的热量。A 是系统对外做的功。利用热力学第一定律及绝热方程， 可以证明，对卡诺热机来说 T ? ? 1 ? 2 T T2 T 2 T 1 ? Q 2 Q 1 于是 （2.2） （2.3） 考虑系统吸热为正，放热为负，即 Q10，Q20。则得到 Q Q 1 ???2 ? 0 T T 1 2 程也写进（2.4 程也写进（2.4）式中，并将其改为积分求和 ? AB dQ ? ? dQ ? ? dQ ? ? dQ ? 0 T 1 BC T CD T 2 DA T （2.4） 卡诺 形式 ?dQ ? ? dQ ? 0 ABCDAT 可逆卡诺循环? 可逆卡诺循环 ? dQ ? 0 C T 之和，因而，对任意可逆循环 C，也有 (2.6) 如果在形式上把 1 T 看成是力，dQ 看成是位移，那么（2.6）式与沿闭合路径保守 力作功为零的结论完全一样。于是，我们可以定义一个相当于保守力势函数的熵函数 S，其改变量为“保守力”的功 dQTds dQ T 可逆 （2.7） 公式（2.6）称为克劳修斯定理。利用（2.7）式，克劳修斯首次引入熵的概念： 体系的熵是热力学参量的函数，它的变化等于dQ/T 或热温比沿连结初末两个状 态点的任一可逆过程的线积分 ?S ? S f  S ? i ? f dQ (2.8) i T R 这里，R 是以 i、f 为初、末态的任一可逆过程。 二、热学熵的性质 ?dQ?S ? dS ? C?R? C ?dQ? S ? dS ? C ? R ? C dT ? PdV ? v dT ? P v ? T T dV ? Cv1nT ? vR1nV ? S0 (2.9) (2.10) 其中，Cv 是定容热容量，v 是摩尔数，R 是气体普适恒量。由（2.10）式可知， 对于确定了 T、V 的系统平衡态，有确定的熵 S。 如果将 S 看作 T、P 的函数，则有 ?dQ ?dQ ? ? C dT ? PdV S ? C 1nT ? vR1nP ? S R p p 0 应该指出，我们只能确定 S-S0 ，但不能确定绝对熵值。普朗克曾提出：纯元素的单晶在绝对零度下的熵为 0。在系统中，零熵意味着一切分子的、原子的、电子的以及核的无序均不存在。Fowler 等详尽地研究了绝对熵，他们的结论是： 绝对熵引起许多混乱，对其进行研究收益甚少。 熵具有可加性。一个系统的熵等于其各部分熵之和。此外，设系统的熵为 Sm ，外界的熵为 Se ，如果外界仅指与系统有能量和质量交换的那部分环境， 则包括系统和外界的是一个大的孤立系，其熵为 S ? S ? S (2.12) m e 熵不减原理。熵的物理意义体现在熵的变化及产生该变化的过程中。考 察一个体系和体系的外界及由体系和外界组成的一个大的孤立系，在大的孤立系内发生了任意的一个可逆过程，在此过程中，体系在温度为 Ti 到 Tf 的一系列热 源之间中某一无限小过程中，体系与某热源 T 之间交换的热量(dQ) dS? dS ? (dQ)R m T 系的熵变为 ? 0 ，则体 热源 T 的熵变为 dS e (dQ) ? ???R T 孤立系的熵变为 dS ? dS ? dS ? 0 m e (dQ) ? 0 时，也有 dS=0。所以，体系在任一可逆过程中，孤立系的熵都守恒。 R 至于不可逆过程，情况就不同了。例如，木材与氧化合反应生成水、二氧化碳和灰烬，同时还释放热量。木材和氧的熵十分小，而生成物的熵比较大，整