熵变的计算分析和总结.docx

PAGE 1 PAGE 1 1 1 2.3 熵变的计算 计算过程的熵变时，应注意熵是状态函数，确定体系的始末态，在始末态之间设计一个可逆过程来求体系的熵变。 理想气体简单状态变化的体系熵变的计算 （1）单纯的状态变化 ?S ? S ? S ? ?B ? ? Q ?  （1） ? ? ? B A ? T ? A r ?S ? ?B dH ? ?B Cp dT  （2） T T A A 恒容过程： ?S ? ?B dU ? B C dT ?V ?  （3） T T A A 恒温过程： ?S ? Qr ? ?U ? Wr  （4） T T 一般过程： ?S ? nR ln VB V A C ln B TV T T A  （8） ?S ? C p ln TB T A nR ln B pp p A  （9） ?S ? C p ln VB V A C ln B pV p p A  （10） 环境和隔离体系熵变的计算 环境熵变按定义 B ? Q?S 环? ? B ? Q T A 环 计算。? Q 为体系实际进行的过程中体系所吸收的热，不是虚拟的过程中体系所吸收的 PAGE 2 PAGE 2 2 2 热。上例中体系实际进行的过程中体系所吸收的热和虚拟的过程中体系所吸收的热是相等的，因为两个过程都是恒压的。 体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应，所以， 任何可逆变化时环境的熵变 dS (环) ? ??Q (体系) / T (环) R 相变过程的熵变 （a）可逆相变 相变分可逆相变和不可逆相变。在相平衡条件下发生的相变为可逆相变。如一大气压下，100℃的水蒸发为 100℃的水蒸气就是可逆相变；0℃的冰融化为 0℃的水也是可逆相变。对于恒温恒压非体积功为零的条件下发生的可逆相变， ?S ? Qr ? ?H  （24） T T （b）等温等压不可逆相变 不在相平衡条件下发生的相变为不可逆相变。如一大气压下，（-10）℃的冰融化为（-10）℃的水就是不可逆相变。 过冷蒸气的液化、过冷液体的凝固及过热液体的气化等过程 ,均属于不可逆相变过程. 对这一类不可逆过程,利用状态函数法，可以设计一个可逆相变过程来求解。以过冷液体的等压不可逆凝固相变过程为例: S设指定物质A 的可逆相变温度为TR ,相变潜热为Δ Hm S . 其实际相变温度为 ,实际热 TI T 效应为 Q . 因在 TI时是不可逆相变过程,体系的熵不能用 Q 来求解,需设计可逆过程,故可有: A(l,T ) ???Sm? I ↓ΔS m, 1 A(s,T ) I ↑ΔS m, 3 A(l,T R ) ???S S?m , 2 ? A(s,T ) R 熵是状态函数,只与始末态有关,故?S m ? ?S m,1 ?? S S m,2 ? ?S m,3 过程 1 和过程 3 都是等压可逆变温过程,而过程 2 是等温等压可逆相变过程,故有: ?S ? ? TR C p,m (l) dT , ? S ? ?S H m , ?S ? ? I C p,m (s) TTdT T T Tm,1 T T I V m,2 T R m,3 T R 所以: ?S m ? ? H S m / T ? ? TI (C R T R  p,m ? C  p,m (l)) / TdT l CC若 ( l C C p, m ( )均为与温度无关的常数,则上式积分如下: sp, m s PAGE 3 PAGE 3 3 3 ?S ? ? S Hm ? [C  (s) ? C  T(l)] ? ln I T m T p ,m R p ,m T R 对环境而言,因可设其为一大热源,有限的热交换不会引起其温度的变化,其热交换过程 可视为可逆过程.若体系与环境之间交换的热为Q ,则有: ?S 环境 此时体系的总熵变为: ? ?Q / T I ?S ? ?S ?S ? ? S Hm [C (s) ? C T ? Q (l)]ln I ? 总 m 环境 T R p,m p,m T T R I 化学反应熵变的计算 我们知道,状态函数的绝对值目前还没有理论指导可以进行计算 ,也没有实验方法可以测定,我们只能求解某一指定变化过程中这类物理量的变化值,为了求算的方便,人为选定了一些计算的基准。同样,为了计算熵值,也需要确定一个标准.热力学第三定律解决的就是这个基准问题。 能斯特热定理 “凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随温度趋于 0K 而趋于零”.即: lim ? T ?0 K r S ? 0 或 ? S (0K ) ? 0 (凝聚体系) r 此即能斯特热定理.它奠定了热力学